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电致变色氧化钨薄膜的制备、结构与性能研究

作　者: 尚福亮
导　师: 杨海涛
学　校: 武汉理工大学
专　业: 材料学
关键词: 电致变色氧化钨 Sol-Gel 偏钨酸铵 WCl6 介孔结构
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

氧化钨薄膜材料是一类应用非常广泛的功能材料，具有十分广阔的应用前景。该材料可用于电致变色显示、电致变色灵巧窗以及电致变色无眩反光镜等。在不同的应用领域，对电致变色薄膜材料的各项性能有不同的要求。WO₃电致变色薄膜的研究虽然已经十分广泛，但在实际应用中还存在很多问题，需要进一步深入的研究。本论文在前人研究工作的基础上，运用溶胶凝胶法，采用两条不同的工艺路线制备了两组氧化钨薄膜。通过多种测试手段对WO₃薄膜的显微结构、光学性能、电化学性能，尤其是电致变色性能进行了深入研究，并得出了一些有意义的结果。其主要内容包括以下几个方面：1．通过溶胶凝胶的制备工艺，采用浸渍提拉热分解的方法，以偏钨酸铵与非离子表面活性剂Pluronic P₁₂₃的水溶液配制成前驱体液，经过不同温度下热处理后制备了具有不同晶相的WO₃薄膜。通过对薄膜前驱体液的TG-DSC和FT-IR分析确定了薄膜热处理温度分别为300℃、400℃和500℃。N₂吸附—脱附分析表明，薄膜中含有不规则的孔结构，其比表面积较小；X射线衍射测试表明，在不同温度下制备的薄膜具有不同的晶相结构。AFM和FSEM测试的结果显示，薄膜的表面比较粗糙，但颗粒分布比较均匀，随着热处理温度的升高，薄膜的致密性显著提高。TEM测试的结果则与XRD和AFM及FSEM的测试结果基本一致，反映了薄膜中晶粒的大小与形貌，并观察到了显著的WO₃晶格条纹。2．对以偏钨酸铵法制备的WO₃薄膜的电致变色性能进行了深入的研究与分析。电化学循环伏安测试表明各个温度下制备的WO₃薄膜都体现出了一定的电致变色性能，其中400℃下制备的WO₃薄膜的电致变色可逆性与稳定性最好。时间响应特性测试表明，400℃和500℃下制备的WO₃薄膜的着色响应时间为23s左右，而退色响应时间都较短为7～9s左右。紫外—可见透射光谱测试表明300℃时制备的WO₃薄膜几乎不具备光学调制功能，而400℃和500℃下制备的WO₃薄膜则体现出了较好的透过率调制能力，其着色效率最大值分别达到了19.86cm²／C和40.98cm²／C。各个温度下制备的WO₃薄膜的光学带隙平均在3.2ev左右，其着色态时的光学带隙较之初始态时有所减小。通过Mott-Schottky测试，确定该法所制备的WO₃薄膜属于n型半导体，并推测了其平带电势和施主密度。3．以六氯化钨的乙醇溶液为前驱体液，以嵌段共聚物Pluronic P₁₂₃为模板剂，采用浸渍提拉的方法，通过蒸发诱导自组装原理，经过不同温度下热处理后制备了具有不同介孔结构的WO₃薄膜。通过对薄膜前驱体液的TG-DSC和FT-IR分析，确定了薄膜热处理温度分别为300℃，400℃。薄膜的N₂吸附—脱附分析表明利用该法所制备的薄膜中，300℃时，薄膜基本都是介孔薄膜，而400℃时的薄膜，其介孔结构的主体已受到严重破坏。X射线衍射测试表明，各薄膜在300℃时基本上都是非晶态，400℃时，在各薄膜中逐渐生成了三斜晶相的WO₃。AFM和FSEM测试的结果表明，薄膜的表面并不光滑，但颗粒分布比较均匀，随着热处理温度的升高，薄膜的致密性显著提高。TEM测试的结果反映了薄膜的前驱体组分中P₁₂₃与六氯化钨的含量比例和热处理温度对晶相结构、显微形貌及其介孔结构的显著作用。4．研究了以六氯化钨乙醇法制备的WO₃薄膜的电致变色性能和光学性能。电化学循环伏安测试表明各个温度下制备的WO₃薄膜都体现出了良好的电致变色性能，但300℃下的性能要明显好于400℃，其中300℃下通过试样C制备的WO₃薄膜的电致变色可逆性最好。通过计算求得了退色过程中Li⁺在各薄膜中的扩散系数和着退色过程中的响应时间，其结果是相互对应的。同时亦发现薄膜的着色响应时间要明显高于其退色响应时间，由试样C所制备的薄膜的时间响应特性最好。紫外可见透射光谱测试表明，300℃下所制备的各薄膜其着色效率都明显高于400℃下所制备薄膜的着色效率。各薄膜在三态（初始态、着色态和退色态）时的光学带隙值十分接近，但是400℃时制备的薄膜的光学带隙值都明显低于300℃时所制备薄膜的相应值。Mott-Schottky测试结果表明，本实验中所制备的WO₃薄膜属于n型半导体，计算了其平带电势和施主密度。5．介绍了WO₃薄膜电致变色原理的四种经典模型：色心模型、双注入／抽出模型、小极化子吸收模型和能带模型。运用XPS技术研究了变色前后WO₃薄膜中钨与氧的价态变化与其结合能的相应关系，并尝试解释了本实验中所制备的WO₃薄膜的电致变色机理，进一步印证了双注入／抽出模型的正确性。通过上述工作，不仅探讨了电致变色氧化钨薄膜的制备方法，进一步丰富了氧化钨薄膜的具体合成工艺，成功制备了两种不同类型的WO₃薄膜，尤其是对介孔氧化钨薄膜的研究，改善了介孔氧化钨薄膜的有序性，提高了氧化钨薄膜的电致变色性能。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-14
第1章绪论  14-34
  1.1 引言  14-15
  1.2 电致变色材料  15-17
    1.2.1 无机电致变色材料  16
    1.2.2 有机电致变色材料  16-17
  1.3 电致变色器件  17-21
    1.3.1 电致变色器件结构  17-19
    1.3.2 电致变色器件的应用  19-21
  1.4 WO_3薄膜  21-25
    1.4.1 WO_3的晶体结构  21-23
    1.4.2 WO_3的基本物理化学性质  23
    1.4.3 WO_3薄膜的研究与应用  23-25
  1.5 WO_3薄膜的制备  25-32
    1.5.1 真空蒸发法  25-26
    1.5.2 溅射法  26
    1.5.3 化学气相沉积法  26-27
    1.5.4 电化学沉积法  27
    1.5.5 阳极氧化法  27
    1.5.6 离子镀技术  27-28
    1.5.7 溶胶-凝胶法  28-32
  1.6 论文研究目的与方法  32-34
第2章实验部分  34-43
  2.1 实验仪器和设备  34
  2.2 实验试剂  34-35
    2.2.1 实验试剂  34-35
    2.2.2 基片的清洗与处理  35
  2.3 表征方法  35-43
    2.3.1 X射线衍射技术(X-ray Diffraction)  35-36
    2.3.2 热重—差示扫描量热  36
    2.3.3 傅立叶变换红外光谱  36-37
    2.3.4 氮气吸附—脱附分析  37-38
    2.3.5 扫描电子显微镜  38
    2.3.6 原子力显微镜  38-39
    2.3.7 透射电子显微镜  39
    2.3.8 光电子能谱技术  39-40
    2.3.9 紫外—可见光谱  40-41
    2.3.10 常规电化学测量技术  41-43
第3章偏钨酸铵法制备WO_3薄膜及其结构表征  43-61
  3.1 引言  43-44
  3.2 薄膜的制备及表征  44-45
    3.2.1 前驱体液的配制  44
    3.2.2 WO_3薄膜的制备  44-45
    3.2.3 WO_3薄膜的结构表征  45
  3.3 结果与分析  45-60
    3.3.1 TG-DSC测试与分析  45-47
    3.3.2 FY-IR测试与分析  47-50
    3.3.3 N_2吸附—脱附测试与分析  50-52
    3.3.4 XRD测试与分析  52-55
    3.3.5 AFM测试与分析  55-57
    3.3.6 FSEM测试与分析  57-59
    3.3.7 TEM测试与分析  59-60
  3.4 小结  60-61
第4章偏钨酸铵法制备WO_3薄膜的电致变色性能  61-81
  4.1 引言  61
  4.2 实验部分  61-62
    4.2.1 样品制备  61
    4.2.2 实验方法  61-62
  4.3 结果与讨论  62-79
    4.3.1 薄膜的循环伏安特性  62-67
    4.3.2 薄膜的响应时间特性  67-69
    4.3.3 薄膜的记忆存储能力  69-70
    4.3.4 薄膜的光学性能  70-74
    4.3.5 薄膜的光学禁带宽度  74-77
    4.3.6 薄膜的半导体性能  77-79
  4.4 本章小结  79-81
第5章介孔氧化钨薄膜的制备及其结构表征  81-106
  5.1 引言  81-85
  5.2 薄膜的制备及表征  85-87
    5.2.1 前驱体液的配制  85-86
    5.2.2 WO_3薄膜的制备  86
    5.2.3 WO_3薄膜的结构表征  86-87
  5.3 结果与分析  87-104
    5.3.1 TG-DSC测试与分析  87-88
    5.3.2 FT-IR测试与分析  88-91
    5.3.3 N_2吸附—脱附测试与分析  91-94
    5.3.4 XRD测试与分析  94-96
    5.3.5 AFM测试与分析  96-98
    5.3 6 FSEM测试与分析  98-102
    5.3.7 TEM测试与分析  102-104
  5.4 小结  104-106
第6章介孔氧化钨薄膜的电致变色性能  106-125
  6.1 引言  106
  6.2 实验部分  106-107
    6.2.1 样品制备  106
    6.2.2 实验方法  106-107
  6.3 结果与讨论  107-123
    6.3.1 薄膜的循环伏安特性  107-111
    6.3.2 薄膜的响应时间特性  111-113
    6.3.3 薄膜的记忆存储能力  113-114
    6.3.4 薄膜的光学性能  114-119
    6.3.5 薄膜的光学禁带宽度  119-121
    6.3.6 薄膜的半导体性能  121-123
  6.4 本章小结  123-125
第7章氧化钨薄膜的电致变色原理  125-134
  7.1 引言  125
  7.2 薄膜的变色机理模型  125-130
    7.2.1 色心模型  125-127
    7.2.2 双注入/抽出模型  127-128
    7.2.3 小极化子吸收模型  128-129
    7.2.4 能带理论探讨  129-130
  7.3 WO_3薄膜的XPS研究  130-133
    7.3.1 实验部分  130
    7.3.2 结果与讨论  130-133
  7.4 本章小结  133-134
第8章结论与展望  134-136
  8.1 结论  134-135
  8.2 展望  135-136
参考文献  136-146
博士期间论文发表情况  146-147
致谢  147

电致变色氧化钨薄膜的制备、结构与性能研究

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