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新型有机色素类三阶非线性光学材料的合成及性能研究

作　者: 蔡志彬
导　师: 李小年；高建荣
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 非线性光学 简并四波混频 双偶氮-9，10-蒽二酮 偶氮-1，3，4-噻二唑 对称型苯并二呋喃酮 合成 三阶非线性光学极化率 分子二阶超极化率
分类号: O621.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


有机非线性光学材料尤其是有机三阶非线性光学材料是当前有机功能材料的前沿研究课题之一。有机三阶非线性光学材料可广泛应用于光通信、光计算、光存储、光全息术、激光医疗和激光武器等领域。论文设计并合成了双偶氮-9，10-蒽二酮，偶氮-1，3，4-噻二唑，对称型苯并二呋喃酮等三大系列共41个可用作有机三阶非线性光学材料的新型有机色素类化合物；研究了化合物在非共振状态下的三阶非线性光学性能；探讨了分子结构与三阶非线性光学性能之间的关系。以2，6-二氨基蒽醌或1，5-二氨基蒽醌为原料，用亚硝酰硫酸进行双重氮化，再与苯胺、苯酚或取代苯酚发生偶合反应合成了16个双偶氮-9，10-蒽二酮类化合物，其中14个为新化合物，收率为14.0～65.2％。以甲酸或乙酸为原料，与氨基硫脲脱水环合制备了2-氨基-1，3，4-噻二唑和2-氨基-5-甲基-1，3，4-噻二唑，收率分别为63.4％和64.3％。以对氯苯甲醛为原料，与氨基硫脲先缩合，再用三氯化铁氧化环合制备了2-氨基-5-对氯苯基-1，3，4-噻二唑，收率为47.3％。制得的2-氨基-5-烃基-1，3，4-噻二唑用亚硝酰硫酸进行重氮化，再与苯酚、取代苯酚或萘酚发生偶合反应合成了21个偶氮-1，3，4-噻二唑类化合物，其中16个为新化合物，收率为19.6～58.8％。以苯甲醛或取代苯甲醛为原料，与氯仿和氢氧化钠用相转移催化法制备了扁桃酸或取代扁桃酸，收率为86.8～90.1％。制得的扁桃酸或取代扁桃酸与对苯二酚脱水环合，再经氧气氧化合成了4个对称型苯并二呋喃酮类化合物，其中1个为新化合物，收率为32.6～40.0％。41个目标化合物由IR、1H NMR和元素分析进行了结构确证和UV吸收光谱性能测定。探索了化合物的合成方法和反应机理过程，实验考察了关键合成反应的工艺条件。在分析三阶非线性光学性能原理和参数模型的基础上，采用飞秒激光，应用简并四波混频测量技术，测试并计算拟合了41个目标化合物在非共振状态下的三阶非线性光学极化率χ3，非线性折射率n2，分子二阶超极化率γ，以及响应时间τ等性能参数。双偶氮-9，10-蒽二酮类化合物的χ3为2.62～3.93×10-13esu，n2为4.82～7.24×10-12esu，γ为2.57～3.84×10-31esu，τ为86～116fs。偶氮-1，3，4-噻二唑类化合物的χ3为3.31～4.29×10-13esu，n2为6.08～7.89×10-12esu，γ为3.44～4.29×10-31esu，τ为69～112fs。对称型苯并二呋喃酮类化合物的χ3为2.86～3.21×10-13esu，n2为5.26～5.91×10-12esu，γ为2.92～3.42×10-31esu，τ为88～98fs。探索了分子结构与三阶非线性光学性能之间的关系。离域能小的共轭骨架，非中心对称结构，长的共轭链，吸供取代基的引入，取代基强的供电子性或吸电子性，长的吸供电子取代基之间的距离，以及良好的共平面程度等因素有利于获得较大的三阶非线性光学性能。

全文目录


摘要  7-9
Abstract  9-16
第一章 绪论  16-57
  1.1 引言  16-17
  1.2 非线性光学原理  17-18
  1.3 三阶非线性光学效应  18-21
  1.4 三阶非线性光学材料的性能评估  21-23
  1.5 三阶非线性极化率的测量技术  23-30
    1.5.1 三次谐波产生  24-25
    1.5.2 Z-扫描  25-29
    1.5.3 简并四波混频  29-30
    1.5.4 量子化学理论计算  30
  1.6 三阶非线性光学材料  30-45
    1.6.1 方酸类化合物  31-33
    1.6.2 偶氮类化合物  33-35
    1.6.3 醌构类化合物  35-37
    1.6.4 希夫碱类化合物  37-39
    1.6.5 多烯类化合物  39-40
    1.6.6 四硫代富瓦烯类化合物  40-42
    1.6.7 金属有机化合物  42-45
      1.6.7.1 酞菁类化合物  42-44
      1.6.7.2 二茂铁类化合物  44
      1.6.7.3 金属二硫代烯类化合物  44-45
  1.7 论文选题及研究工作  45-47
  参考文献  47-57
第二章 双偶氮-9,10-蒽二酮类化合物的合成  57-87
  2.1 引言  57-58
  2.2 实验  58-77
    2.2.1 试剂与仪器  58-59
    2.2.2 合成  59-77
  2.3 结果与讨论  77-85
    2.3.1 结构表征  78-80
    2.3.2 反应机理  80-82
    2.3.3 原料处理  82-83
    2.3.4 水对重氮化反应的影响  83
    2.3.5 酸用量对重氮化反应的影响  83-84
    2.3.6 重氮盐的稳定性  84
    2.3.7 pH值对偶合反应的影响  84-85
    2.3.8 偶合反应终点控制  85
  2.4 本章小结  85-86
  参考文献  86-87
第三章 偶氮-1,3,4-噻二唑类化合物的合成  87-122
  3.1 引言  87-89
  3.2 实验  89-114
    3.2.1 试剂与仪器  89
    3.2.2 合成  89-114
  3.3 结果与讨论  114-119
    3.3.1 结构表征  115-116
    3.3.2 反应机理  116-117
    3.3.3 酸催化剂对脱水环合反应的影响  117-118
    3.3.4 尿素的作用  118
    3.3.5 偶合组分结构对反应的影响  118
    3.3.6 pH值对偶合反应的影响  118-119
  3.4 本章小结  119-120
  参考文献  120-122
第四章 对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成  122-136
  4.1 引言  122-123
  4.2 实验  123-130
    4.2.1 试剂与仪器  123-124
    4.2.2 合成  124-130
  4.3 结果与讨论  130-133
    4.3.1 结构表征  130-131
    4.3.2 反应机理  131-132
    4.3.3 扁桃酸合成中的影响因素  132
    4.3.4 对称型苯并二呋喃酮类化合物合成中的影响因素  132-133
  4.4 本章小结  133-135
  参考文献  135-136
第五章 结构与三阶非线性光学性能关系研究  136-164
  5.1 引言  136
  5.2 简并四波混频测量技术  136-139
  5.3 三阶非线性光学性能测试  139-141
  5.4 结果与讨论  141-161
    5.4.1 DFWM的测试和参数计算结果  141-157
      5.4.1.1 双偶氮-9,10-蒽二酮类化合物  142-147
      5.4.1.2 偶氮-1,3,4-噻二唑类化合物  147-155
      5.4.1.3 对称型苯并二呋喃酮类化合物  155-157
    5.4.2 结构与性能关系分析  157-161
      5.4.2.1 双偶氮-9,10-蒽二酮类化合物  158-159
      5.4.2.2 偶氮-1,3,4-噻二唑类化合物  159-160
      5.4.2.3 对称型苯并二呋喃酮类化合物  160-161
  5.5 本章小结  161-162
  参考文献  162-164
第六章 结论与展望  164-167
  6.1 结论  164-166
  6.2 展望  166-167
致谢  167-168
攻读博士学位期间发表的论文及专利  168-169

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质
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