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锂离子电池的新研究

作　者: 贺本林
导　师: 力虎林
学　校: 兰州大学
专　业: 物理化学
关键词: 锂离子电池 电极材料 复合材料 尖晶石型锰酸锂 聚苯胺 二氧化钛 电化学性能
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


锂离子电池与传统的二次电池如铅酸电池、Ni／Cd电池、Ni／MH电池等相比，在比功率、能量密度及充放电性能方面有着明显的优势。而且，锂离子电池还有着循环寿命长、自放电率低、“绿色”环保等优点，目前已广泛地应用于小型用电器中，并正积极地向国防工业、空间技术、电动汽车、静置式备用电源（UPS）等领域发展。锂离子电池技术及性能的进一步提高，主要依赖于电池中各组分材料的改进开发及电池工艺的革新，进一步提高性能和降低成本是现阶段锂离子电池发展和改进的主攻方向。正负极材料由于在电池成本中所占比重较大，对它们进行研究显得尤其重要。本论文在综述当前锂离子电池电极材料最新研究进展的基础上，制备了相关的电极材料并对其在电池装置中的应用进行了深入的研究。利用TG-DTA、XRD、SEM和TEM等技术对电极材料的微观结构和形貌进行了分析，采用恒电流充放电、循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等技术详细的测试了其电化学性能。主要内容如下：1．对LiMn2O4正极材料的制备方法进行了详细的研究并加以改进，首次采用微波辅助流变相法制备了尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料。实验结果表明，微波辅助流变相法具有焙烧反应时间短，节约能源等优点，且制得的LiMn2O4样品形貌规则，颗粒分散均匀。这主要是由于微波加热不仅是从外部加热更是从前躯体的内部加热，是体加热，与传统的加热方式不同，热传递方式是由内到外，加热速度较快，因此提供了一个均匀的加热环境，这样既缩短了合成样品的时间又阻止了颗粒的团聚。从而使样品具有完美的晶体形貌和良好的电化学性能。2．对LiMn2O4正极材料进行了不同离子掺杂的改性研究。实验结果表明，金属阳离子的掺杂有效地抑制了LiMn2O4材料的Jahn-Teller畸变效应，增强了尖晶石结构中宿主内部原子间结合力，提高了材料结构的稳定性，进而显著提高了LiMn2O4尖晶石的循环稳定性。对比结果发现，铝、钴、锌三种金属离子的掺杂中，Co掺杂型LiCo0.05Mn1.95O4正极材料具有最好的循环稳定性，循环30周后，其容量衰减仅为3％。且其具有良好的倍率容量，在2C／3下的放电容量是在C／3下放电容量的97.5％。这些优异的性能为LiCo0.05Mn1.95O4样品的实用化提供了可能。利用阴阳离子的协同作用，制备了A1-F双掺杂型LiAl0.05Mn1.95O3.95F0.05锂离子电池正极材料。实验结果表明，前驱体中LiF的加入，可以起到助熔的作用，促进尖晶石相的烧结，对改善晶体的形貌起到了一定的作用。阴阳离子双掺杂的协同作用不仅降低了Jahn-Teller畸变效应，改善了材料的循环性能，同时也提高了材料的放电容量。因此，阴阳离子协同双掺杂对改善锰酸锂电池的电化学性能比阳离子单掺效果好。3．采用原位化学氧化聚合法制备了聚苯胺／多壁碳纳米管复合材料，首次将该复合材料用作可充式锂电池的正极材料，以提高聚苯胺的比容量及库仑效率。多壁碳纳米管对复合材料的电化学性能有着明显的改善作用，它使复合材料更可逆，具有更多的法拉第反应活性位置，增加了复合材料的电子导电率，降低了复合材料的电阻，便利了复合材料的电荷转移，且保持并改善电极结构，增强电极循环时的完整性。复合材料的最高放电容量达118.8mAh／g，而纯聚苯胺的比容量仅为97.8mAh／g，提高了约21.5％。而且多壁碳纳米管的引入有效地提高了聚苯胺的循环稳定性。4．通过银镜反应制备了TiO2纳米管／Ag复合材料，并将其作为锂离子电池负极材料加以详细的电化学性能研究。由于金属银是优良的导体，它的引入可以加速电子的传递，有效地提高了锂离子在TiO2纳米管中的迁移速率，从而降低了复合材料电池的内阻，减少了首次不可逆容量损失，改善了TiO2纳米管的倍率特性，提高了TiO2纳米管高的充放电倍率可逆容量及循环稳定性，并降低了电池的极化。

全文目录


中文摘要  6-8
Abstract  8-15
第一章 锂离子电池文献综述  15-57
  1.1 前言  15-17
  1.2 锂离子电池的工作特性  17-18
  1.3 锂离子电池的应用  18-20
    1.3.1 小型锂离子电池的应用现状  19
    1.3.2 大型锂离子动力电池的应用现状  19-20
  1.4 锂离子电池的组成结构和工作原理  20-22
    1.4.1 锂离子电池的组成结构  20-21
    1.4.2 锂离子电池的工作原理  21-22
  1.5 锂离子电池正极材料的研究  22-41
    1.5.1 锂离子电池正极材料的基本要求  22-23
    1.5.2 锂离子电池正极材料的研究现状  23-40
      1.5.2.1 层状 LiMO_2 型正极材料  23-29
      1.5.2.2 尖晶石 LiM_2O_4 型正极材料  29-37
      1.5.2.3 橄榄石 LiMPO_4 型正极材料  37-39
      1.5.2.4 聚合物正极材料  39-40
    1.5.3 锂离子电池正极材料的研究重点  40-41
  1.6 锂离子电池负极材料的研究  41-46
    1.6.1 锂离子电池负极材料的基本要求  41-42
    1.6.2 锂离子电池负极材料的研究现状  42-46
      1.6.2.1 碳基负极材料  42-44
      1.6.2.2 非碳基负极材料  44-46
    1.6.3 锂离子电池负极材料的研究重点  46
  1.7 本课题的选题思路与研究目的  46-48
  参考文献  48-57
第二章 微波辅助流变相法制备尖晶石型锰酸锂及其电化学性能研究  57-80
  2.1 微波加热的原理及优点  57-60
    2.1.1 微波加热的原理  57-59
    2.1.2 微波加热的优点  59-60
  2.2 微波技术在化学中的应用  60-63
  2.3 微波技术的应用展望  63
  2.4 微波辅助流变相法制备尖晶石型锰酸锂及其电化学性能研究  63-77
    2.4.1 实验部分  65-66
      2.4.1.1 材料的制备  65
      2.4.1.2 样品的结构和形貌表征  65
      2.4.1.3 样品的电化学性能测试  65-66
    2.4.2 结果与讨论  66-77
      2.4.2.1 热重分析  66-67
      2.4.2.2 XRD 分析  67-69
      2.4.2.3 扫描电镜分析  69-70
      2.4.2.4 充放电测试  70-72
      2.4.2.5 循环寿命测试  72-73
      2.4.2.6 循环伏安测试  73-74
      2.4.2.7 交流阻抗测试  74-76
      2.4.2.8 不同充放电倍率下的循环寿命测试  76-77
  2.5 本章小结  77
  参考文献  77-80
第三章 离子掺杂对锰酸锂电极材料性能的影响  80-111
  3.1 金属阳离子掺杂对锰酸锂电极材料性能的影响  82-94
    3.1.1 实验部分  82-83
      3.1.1.1 材料的制备  82-83
      3.1.1.2 样品的结构和形貌表征  83
      3.1.1.3 样品的电化学性能表测试  83
    3.1.2 结果与讨论  83-94
      3.1.2.1 热重-差热分析  83-84
      3.1.2.2 X 射线衍射分析  84-86
      3.1.2.3 扫描电镜分析  86-87
      3.1.2.4 充放电测试分析  87-88
      3.1.2.5 充放电循环稳定性分析  88-91
      3.1.2.6 循环伏安分析  91-92
      3.1.2.7 交流阻抗分析  92-94
      3.1.2.8 LiCo_(0.05)Mn_(1.95)O_4 电极在不同充放电倍率下的循环稳定性分析  94
  3.2 Al-F 阴阳离子共掺杂对锰酸锂电极材料性能的影响  94-106
    3.2.1 实验部分  96-97
      3.2.1.1 材料的制备  96
      3.2.1.2 材料的结构和形貌表征  96
      3.2.1.3 材料的电化学性能测试  96-97
    3.2.2 结果与讨论  97-106
      3.2.2.1 热重-差热分析  97-98
      3.2.2.2 X 射线衍射分析  98-100
      3.2.2.3 扫描电镜分析  100
      3.2.2.4 充放电测试分析  100-102
      3.2.2.5 充放电循环稳定性分析  102-103
      3.2.2.6 循环伏安分析  103-105
      3.2.2.7 库仑效率分析  105-106
  3.3 本章小结  106-107
  参考文献  107-111
第四章 聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的制备及其电化学性能研究  111-126
  4.1 实验部分  112-115
    4.1.1 多壁碳纳米管的制备及纯化  112-113
      4.1.1.1 催化剂的制备  112
      4.1.1.2 多壁碳纳米管的制备  112-113
      4.1.1.3 多壁碳纳米管的纯化  113
    4.1.2 聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料的制备  113-114
    4.1.3 样品的结构和形貌表征  114
    4.1.4 样品的电化学性能测试  114-115
  4.2 结果与讨论  115-123
    4.2.1 透射电镜分析  115-116
    4.2.2 X 射线衍射分析  116-117
    4.2.3 电化学性能测试  117-123
      4.2.3.1 循环伏安分析  117-118
      4.2.3.2 恒电流充放电分析  118-119
      4.2.3.3 库仑效率分析  119-120
      4.2.3.4 循环稳定性分析  120-121
      4.2.3.5 电化学阻抗分析  121-123
  4.3 本章小结  123
  参考文献  123-126
第五章 二氧化钛纳米管/银复合材料的的合成及电化学性能研究  126-140
  5.1 实验部分  127-129
    5.1.1 二氧化钛纳米管的制备  127-128
    5.1.2 TiO_2 纳米管/Ag复合材料的制备  128
    5.1.3 材料的结构和形貌表征  128
    5.1.4 材料的电化学性能测试  128-129
  5.2 结果与讨论  129-137
    5.2.1 透射电镜分析  129-130
    5.2.2 X 射线衍射分析  130-131
    5.2.3 电化学性能测试  131-137
      5.2.3.1 循环伏安过程分析  131-132
      5.2.3.2 高倍率循环稳定性分析  132-136
      5.2.3.3 交流阻抗分析  136-137
  5.3 本章小结  137-138
  参考文献  138-140
第六章 结论与展望  140-144
  展望  142-144
附录I 作者简历及博士在读期间发表论文和学术交流情况  144-149
致谢  149-150

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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