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有机分子模板及溶剂效应控制下的碳酸盐的矿化结晶及机理研究

作　者: 郭晓辉
导　师: 俞书宏
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 无机化学
关键词: 中国科学技术大学混合溶剂体系碳酸钡聚合物分子方解石博士学位论文超结构晶体生长碳酸钙聚集体
分类号: O611.3
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文进一步发展和丰富了生物模拟矿化制备无机生物材料的方法，提出了一些新的合成单分散颗粒，棒状及其它新颖独特的类自然生物仿生结构的可控合成思路和非经典的结晶模式（介观晶体等）。在合成一系列单分散和具有分等级复杂结构的碳酸盐以及在矿物材料物相的调控和不稳定晶相的稳定等方面都获得了显著进展。利用具有亲水特性的聚合物分子或其他带有部分功能团复杂结构的大分子作为晶体生长改性剂，在温和环境下来考察不同分子模板效应以及在溶剂效应的协同作用下，通过改变实验条件获得了一系列具有特定形貌，相行为及有序超结构的碳酸盐复合材料。取得的具体研究成果归纳如下：1．以人工合成的多肽类嵌段共聚物--PEG-b-pGlu（18c）作为晶体生长的模板和导引剂，在N，N-二甲基，甲酰胺（DMF）／去离子水（DIW）混合溶剂中，通过调节溶剂的类型及体积效应成功制备出了均匀的具有高度单分散特性的球霰石微球及其它形态结构的碳酸钙—花状球形聚集体，分等级的树枝状结构等，而且这种高度单分散的CaCO₃微球具有很好的相和形貌稳定性，其中，特别值得提出的是：聚合物择优的二次结构，DMF／DIW所产生的溶剂效应，氢键作用以及其与聚合物的协同效应在调控矿物的成核，生长，物相行为以及自组织聚集中起了很重要的作用。2．在DMF／DIW的混合溶剂体系中，以双亲水性嵌段共聚物-poly（ethylene glycol）-b-poly（1，4，7，10，13，16-hexaazacyclooctadecan ethylene imine）作为晶体生长调控剂，通过调节聚合物浓度，溶剂性质以及混合溶剂的体积比可以获得单分散的梭形结构，高度取向排列的梭形竹筏状和其他一些多瓣的片形碳酸钡结构。此外，在DHBC存在下并结合空气／溶液的特定的界面效应合成了复杂的具有分等级的梭状聚集结构，而且，这种新颖的合成思路亦可以拓展到其它矿物或有机／无机杂化功能材料的形貌结构可控方面。3．以N，N--二甲基甲酰胺（DMF）作为矿化反应的媒介，采用PEG-b-pGlu（18e）作为晶体生长修饰剂，在24±2℃条件下矿化生成的CaCO₃晶体呈纺锤状，表面比较光滑，长10μm，最大直径6μm；当矿化温度控制在14±2℃，得到轮廓十分清晰的椭圆状CaCO₃颗粒，在其表面上分布很多类荆棘状的独特结构；而在4±2℃合成了表面附生着许多分等级的管状结构的类椭圆形聚集体，随着矿化温度的升高，将发生如下相转变行为：由文石和方解石混合相转变为纯粹的方解石相，然后转变为球霰石和方解石的混合相，与此不同的是：改变聚合物的浓度也导致了方解石转变为文石和方解石的混合相，最后转变为球霰石与方解石的混合结构，并对在不同条件下所发生的相变行为进行了理论上的解释和分析，最后对复杂的椭圆形超级结构的形成亦提出了自然发生的自组织过程和聚集调控形成化合物的机制。4．利用生物模拟矿化的方法，在自组织的液晶相表面活性剂P₁₂₃作为结构模板的作用下成功的制备出具有不同复杂形貌的碳酸钡（BaCO₃）矿物材料，即利用合适浓度的胶束结构作为前驱体模板成功地制备出十分均匀的多孔球形，六角棒状堆积而成的花形超结构聚集体，六角棱柱状，和有序分层特征的灯笼状和盘碟状等碳酸钡晶体结构；即成功地利用胶束聚集动力学行为可以很好地诱导和调控所需碳酸钡样品的形貌和聚集结构；此外，还在聚合物和混合溶剂的协同作用下制备出了类似分层的螺帽状结构，双锥形以及梭形结构。结果表明：这种非离子型表面活性剂P₁₂₃在纯水溶液及混合溶剂中形成的不同胶束聚集相结构和混合溶剂效应对于碳酸钡复杂结构的选择性成核，可控的生长和结晶以及自组织构筑等方面都起着关键的调控作用。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第一章受自然生物启发的无机材料生物模拟矿化的最新研究进展  13-56
  §1.1 引言  13
  §1.2 生物矿化的有关概念及历史回顾  13-14
  §1.3 生物矿物的特征  14-16
  §1.4 无机矿物材料的结晶生长习性及结晶模式  16-24
    §1.4.1 晶体生长习性  16-19
    §1.4.2 无机矿物材料的结晶模式  19-24
  §1.5 生物矿化的新概念及其基本原理  24-28
  §1.6 具有复杂和分等级有序超结构的无机矿物材料的合成途径  28-36
    §1.6.1 模板合成法  28-33
    §1.6.2 原位聚合法  33-34
    §1.6.3 在外场诱导作用下的矿化结晶  34-36
  §1.7 采用双亲水嵌段聚合物(DHBC)或其它高分子调控无机材料矿化结晶的最新研究进展  36-48
  §1.8 本论文的选题背景和研究内容  48-49
  参考文献  49-56
第二章在混合溶剂中使用一晶体生长改性剂来控制矿化结晶:高度单分散碳酸钙微球的可控合成  56-77
  §2.1 引言  57-59
  §2.2 试验部分  59-61
  §2.3 结果与讨论  61-74
  §2.4 本章小结  74
  参考文献  74-77
第三章采用双亲水嵌段共聚物作为结晶修饰剂在混合溶剂中空气—溶液界面控制碳酸钡介观晶体的矿化结晶  77-95
  §3.1 引言  78-79
  §3.2 试验部分  79-80
  §3.3 结果与讨论  80-91
    §3.3.1 DMF/DIW混合溶液中BaCO_3晶体的形貌生成  80-83
    §3.3.2 在不同聚合物浓度中BaCO_3晶体的形貌生成  83-86
    §3.3.3 在空气/溶液界面上BaCO_3介观晶体的矿化结晶  86-90
    §3.3.4 BaCO_3介观晶体形成机制的提出  90-91
  §3.4 本章小结  91-92
  参考文献  92-95
第四章在DMF溶液及PEG-b-pGlu调控下的具有分等级结构碳酸钙矿物材料的结晶行为研究:结晶温度和聚合物浓度的影响  95-116
  §4.1 引言  96-97
  §4.2 实验部分  97-99
  §4.3 结果与讨论  99-112
    §4.3.1 不同温度下碳酸钙矿物的形貌生成  99-102
    §4.3.2 在较低结晶温度下,聚合物和钙离子的浓度效应  102-108
    §4.3.3 碳酸钙超结构其相转变行为的解释及其形貌演变机理的提出  108-112
  §4.4 本章小结  112
  参考文献  112-116
第五章在非离子型表面活性剂调控作用下的碳酸钡晶体分等级结构的可控合成及有序自组装  116-138
  §5.1 引言  117-119
  §5.2 实验部分  119-120
  §5.3 结果与讨论  120-133
    §5.3.1 影响因素分析  120-128
    §5.3.2 碳酸钡晶体复杂结构的形成机制探索  128-133
  §5.4 本章小结  133-134
  参考文献  134-138
附录:  138-139
  1.博士期间完成的工作  138-139
  2.致谢  139

有机分子模板及溶剂效应控制下的碳酸盐的矿化结晶及机理研究

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