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负离子自由基发射功能材料在苯酚合成及乙醇水蒸气重整制氢上的应用

作　者: 董婷
导　师: 李全新
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 物理化学
关键词: C12A7-O~-催化剂苯酚合成乙醇水蒸气重整
分类号: TQ116.2
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

苯酚是重要的基本有机原料之一，直接将苯羟基化制备苯酚的一步反应技术的开发和应用一直引起了人们的广泛重视。本论文利用氧负离子自由基（O^-）强氧化性和反应性的特点，结合我们自主开发的C12A7-O^-氧负离子储存-发射材料，研发了用氧负离子直接将苯羟基化，从而实现高效、无污染的一步合成苯酚的新技术；同时从宏观和微观（分子水平上）两方面，研究了氧负离子诱导的苯酚合成基本规律和机理。本论文的研究对于促进我国绿色化工合成具有重要的意义。目前，液体燃料重整是一种较好的制氢方式，乙醇作为重整制氢的液体燃料有可再生，无毒，不含易使燃料电池铂电极中毒的硫等优点，是非常适合的环保型重整制氢燃料。本论文利用自主合成的C12A7-O^-／K催化剂，对乙醇水蒸气重整制氢进行了研究，对影响乙醇水蒸气重整的因素（温度，S／C，接触时间等）进行了详细的考察，获得了较高的乙醇转化率和氢气产率。与传统的镍基催化剂相比，C12A7-O^-／K催化剂具有长寿命，低成本，环境友好等优点，具有较高的实用价值。本论文工作的重点是在不同反应条件下，对两个反应体系反应物的转化率以及产物的选择性进行了初步研究。此外，对C12A7-O^-催化剂及其改性材料的结构特征进行了考察。主要的研究内容与结果如下：1．C12A7-O^-催化剂及其一步法合成苯酚的研究1)催化剂的制备与表征：采用机械混合后高温焙烧的方法，合成了C12A7-O^-催化剂；利用X射线电子衍射（XRD），傅立叶红外（FT-IR），电子顺磁共振（EPR）等手段，对C12A7-O^-材料的结构特征、表面及内部物种进行了考察。2)C12A7-O^-催化剂的一步法合成苯酚：以[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·4O^-（C12A7-O^-）为催化剂，在流动反应器中研究了一步法苯羟基化合成苯酚反应的转化率以及苯酚的选择性。苯的转化率随反应温度增加而增加，苯酚的选择性则与反应温度及反应物的组成有关。结果表明，在565℃，C₆H₆∶O₂∶H₂O=2∶1∶4.8时，这种一步法过程合成的苯酚选择性可达到90％，苯的转化率为34％。经过1000分钟的反应后，在催化剂表面上基本观察不到有积碳的形成。C12A7-O^-的电正性骨架结构在反应前后没有发生任何变化，样品内部的部分O^-和O₂^-离子在反应后转化为OH^-离子。O^-与苯和水反应形成OH^-离子吸附在催化剂表面。气相中的OH^-和C₆H₅OH^-则是由O^-与苯反应后在催化剂表面形成后又脱附到气相中。因此，我们认为是O^-自由基离子做为一个活性物种通过脱氢反应引发了苯的转化过程。之后，苯基自由基C₆H₅和OH^-离子反应得到中间负离子C₆H₅OH^-，C₆H₅OH^-通过脱附电子得到最终产物苯酚。2．C12A7-O^-／K催化剂及其在乙醇重整制氢上的研究1)C12A7-O^-／x％K系列催化剂的筛选：通过比较在相同实验条件下，不同催化剂所得的氢气产率以及乙醇的转化率，C12A7-O^-／27.3％K在C12A7-O^-／x％K系列催化剂中具有最好的乙醇水蒸气重整的活性。2)C12A7-O^-／27.3％K催化剂的乙醇水蒸气重整：以C12A7-O^-／27.3％K为催化剂，在流动反应器中研究了乙醇水蒸气重整反应中乙醇的转化率以及氢气的产率。利用比表面（S／C），二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD），X射线衍射（XRD），傅立叶红外（FT-IR），X射线电子能谱（XPS）等多种手段对催化剂的结构及表面物种进行了考察。研究结果表明，C12A7-O^-／27.3％K催化剂对于乙醇水蒸气重整反应具有较高的活性和较长的稳定性。乙醇的转化率和氢气的产率主要取决于反应温度，S／C，接触时间以及催化剂中钾的含量。即使在S／C为计量比时催化剂表面基本观察不到积碳的形成。根据表征结果，C12A7-O^-／27.3％K催化剂中的活性氧和掺杂的钾在乙醇的水蒸气重整中起了重要作用。C12A7-O^-／x％K具有价格低廉，对环境无污染以及稳定性高的优点，这些都非常有利于乙醇的水蒸气重整制氢。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
第一章研究背景与文献综述  8-44
  第一节负离子发射晶体材料C12A7(12CaO·7A1_2O_3)简介  8-14
  第二节苯直接羟基化合成苯酚的研究  14-24
  第三节乙醇水蒸气重整制氢方法研究  24-35
  第四节本文的新进展  35
  参考文献  35-44
第二章氧负离子诱导的一步法合成苯酚性能研究  44-58
  摘要  44
  第一节引言  44-47
  第二节实验  47-50
  第三节结果与讨论  50-54
  第四节结论  54
  参考文献  54-58
第三章 C12A7-O~-催化剂的表征及苯酚合成的机理研究  58-76
  摘要  58
  第一节引言  58-59
  第二节实验: 催化剂的各种表征  59-62
  第三节结果与讨论  62-71
  第四节 C12A7-O~-催化剂合成苯酚的机理探讨  71-74
  第五节结论  74
  参考文献  74-76
第四章 C12A7-O~-/K催化剂上乙醇水蒸气重整性能研究  76-96
  摘要  76
  第一节引言  76-79
  第二节实验  79-82
  第三节结果与讨论  82-93
  第四节结论  93
  参考文献  93-96
第五章 C12A7-O~-/27.3%/K催化剂的表征及乙醇水蒸气重整制氢机理研究  96-108
  摘要  96
  第一节引言  96-97
  第二节实验: 催化剂的各种表征  97-99
  第三节结果与讨论  99-105
  第四节结论  105
  参考文献  105-108
总结与展望  108-110
  1. 结论  108
  2. 工作展望  108-110
攻读博士学位期间发表论文目录  110-112
致谢  112

负离子自由基发射功能材料在苯酚合成及乙醇水蒸气重整制氢上的应用

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