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高分子表面活性剂的合成及其在乳液聚合反应中的应用研究

作　者: 王世杰
导　师: 张志成
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 细乳液聚合粒径分布种子乳液聚合微乳液聚合聚合反应速率乳化剂苯乙烯胶体粒子博士学位论文表面活性剂
分类号: TQ423
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文的研究主要集中在高分子表面活性剂的合成及其在乳液聚合反应中的应用研究上，分三个部分，主要工作归纳如下：一、碱溶性高分子表面活性剂的合成及其在乳液聚合中的应用（一）首先通过γ射线引发RAFT聚合反应，合成了具有特定分子量和窄分子量分布的poly（nBMA-co-tBMA），然后以对甲苯磺酸为催化剂催化tBMA（甲基丙烯酸特丁酯）的水解反应，获得具有不同分子量和不同羧基含量的碱溶性高分子表面活性剂ASPS。（二）将所得的ASPS用于苯乙烯乳液聚合中，研究了不同的分子量和羧基含量对苯乙烯乳液聚合动力学以及最终所得乳胶粒子粒径和粒径分布的影响。结果显示羧基含量高于1.97×10^-3mol／g，分子量在10,000～35,000的ASPS都可以有效地稳定苯乙烯乳液，可以获得粒径在600nm～3μm的稳定乳胶粒子。ASPS的羧基含量对乳液的稳定性、聚合反应速率、体系粘度以及最终所得乳胶粒子的形貌都有重要影响。（三）总的来说，通过ASPS稳定的常规乳液聚合可以很容易地一步获得微米级乳胶粒子，而且乳胶粒子的粒径可以通过改变ASPS的分子量或者羧基含量在很大范围内得到调节。二、高分子表面活性剂在辐射细乳液聚合中的应用（一）通过γ射线引发ASPS稳定的St细乳液聚合成功制备了具有窄粒径分布（PDI=1.008）的PS乳胶粒子，粒子的粒径可以通过改变HD或ASPS浓度在50～250nm范围内得到控制。动力学研究表明，上述细乳液聚合反应没有传统乳液聚合反应常见的恒速期，反应速率经过开始的迅速增长达到最大值后，直接进入降速期，直到反应完全。吸收剂量和剂量率对最终所得PS胶体粒子的粒径和粒径分布也有重要的影响。（二）通过辐射引发WPU稳定的St细乳液聚合制备出具有较小粒径的PS乳胶粒子，同时粒子的粒径分布非常窄。粒子的粒径可以通过改变WPU和HD的含量在30～50nm之间调节，而且WPU／St的比远小于微乳液聚合中乳化剂／单体的比。此外，在本体系中，增加WPU的量可降低粒子的粒径，并且能保持粒径分布非常窄。（三）通过辐射引发细乳液聚合可以获得聚合物纳米微胶囊，其粒径可以通过使用不同的乳化剂或者改变乳化剂的用量而得到控制。此外高能射线引起的ASPS与PS之间的接枝反应通过改变粒子的表面特性，促进空心粒子形貌的产生。三、羧基功能化聚合物微球的制备及其在种子乳液聚合中的应用（一）通过无皂乳液聚合成功制备出表面羧基功能化的MAA、BMA和St三元共聚物粒子，其结构在XPS表面元素分析和IR光谱中得到证明，而且粒子的形貌和粒径分布用TEM和DLS进行了表征。（二）研究了制备PMBS粒子过程中单体总含量对PMBS粒子以及对以PMBS为种子St种子乳液聚合所得PS粒子的影响，发现随着总含量增加，虽然PMBS粒径没有明显变化，但是粒子中膜状物的比例减少，而最终所得PS粒子的粒径分布却明显变宽。（三）研究了制备PMBS粒子过程中MAA含量对PMBS粒子以及最终种子乳液聚合所得PS粒子的影响，发现随着MAA含量的增加，PMBS粒子的粒径减小，而粒径分布却变宽，但是所得PS粒子的粒径分布却没有变宽，都可以得到粒径分布非常窄的PS乳胶粒子。（四）研究了制备PMBS粒子过程中BMA／St比对PMBS粒子以及最终种子乳液聚合所得PS粒子的影响，发现单体中如果没有BMA或者没有St最终所得PS粒子的粒径分布都非常宽，而当BMA和St质量比在1:1到1:3之间时，最终所得PS乳胶粒子的粒径分布较窄。（五）基于试验结果和相应的讨论提出了PMBS粒子作为St种子乳液聚合种子的可能稳定作用机理。

全文目录

目录  4-7
摘要  7-9
Abstract  9-12
第一章绪论  12-40
  1.1 高分子表面活性剂  12-20
    1.1.1 高分子表面活性剂的分类  12-14
    1.1.2 高分子表面活性剂的性质和应用  14-15
    1.1.3 高分子表面活性剂的合成  15-20
  1.2 高分子表面活性剂在乳液聚合中的应用  20-32
    1.2.1 结构要求及絮凝稳定性  20-21
    1.2.2 胶体粒子稳定作用机理  21-23
    1.2.3 乳液聚合机理  23-25
    1.2.4 乳液聚合进展  25-32
  参考文献  32-40
第二章碱溶性高分子表面活性剂的合成及其在乳液聚合中的应用  40-56
  2.1 试验部分  41-44
    2.1.1 主要试剂  41
    2.1.2 RAFT试剂的合成  41-42
    2.1.3 Poly(nBMA-co-tBMA)的合成  42-43
    2.1.4 Poly(BMA-co-MAA)的制备  43
    2.1.5 ASPS稳定的苯乙烯乳液聚合  43-44
    2.1.6 表征  44
  2.2 结果与讨论  44-51
    2.2.1 Poly(nBMA-co-tBMA)的合成  44-46
    2.2.2 Poly(nBMA-co-tBMA)上特丁基的水解  46-47
    2.2.3 苯乙烯乳液聚合  47-49
    2.2.4 乳胶粒子表征  49-51
  2.3 结论  51-53
  参考文献  53-56
第三章高分子表面活性剂在辐射细乳液聚合中的应用  56-92
  3.1 细乳液概述  56-60
    3.1.1 细乳液聚合体系的组成  56-57
    3.1.2 细乳液的制备  57
    3.1.3 助稳定剂的作用  57-58
    3.1.4 乳液、细乳液、微乳液以及分散聚合的不同  58-60
  3.2 碱溶性高分子表面活性剂稳定的辐射细乳液聚合  60-71
    3.2.1 试验部分  60-63
    3.2.2 结果与讨论  63-70
    3.2.3 结论  70-71
  3.3 水性聚氨酯稳定的辐射细乳液聚合  71-79
    3.3.1 试验部分  71-74
    3.3.2 结果与讨论  74-79
    3.3.3 结论  79
  3.4 辐射细乳液聚合制备聚合物纳米微胶囊  79-86
    3.4.1 试验部分  80-81
    3.4.2 结果与讨论  81-84
    3.4.3 结论  84-86
  参考文献  86-92
第四章羧基功能化聚合物微球的制备及其在种子乳液聚合中的应用  92-112
  4.1 试验部分  92-94
    4.1.1 主要试剂  92-93
    4.1.2 PMBS的合成  93
    4.1.3 PS乳胶的制备  93-94
    4.1.4 表征  94
  4.2 结果与讨论  94-108
    4.2.1 PMBS的合成及表征  94-97
    4.2.2 PMBS稳定的St种子乳液聚合  97
    4.2.3 PMBS制备中固含量的影响  97-99
    4.2.4 MAA含量的影响  99-103
    4.2.5 BMA/St的影响  103-107
    4.2.6 PMBS粒子稳定作用机理的讨论  107-108
  4.3 结论  108-110
  参考文献  110-112
附录1 博士期间发表的论文  112-113
附录2 英文缩略语对照  113-114
致谢  114

高分子表面活性剂的合成及其在乳液聚合反应中的应用研究

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