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Friedel-Crafts烷基化反应原位增容PS/POE共混物

作　者: 郭正虹
导　师: 方征平
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 原位增容 Friedel-Crafts烷基化反应 PS-graft-POE接枝共聚物催化降解反应聚苯乙烯(PS) 聚烯烃弹性体(POE)
分类号: TQ320.1
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

强Lewis酸催化剂引发的Friedel-Crafts烷基化反应，为包含聚苯乙烯的聚合物共混物的原位增容改性提供了一种更为价廉，更为环保，且更为简便的实施手段。本文以PS为基体，新型聚烯烃弹性体（POE）为增韧剂，研究PS／POE共混物在无水AlCl₃催化剂作用下的原位增容机理，以及共混材料的结构和性能，为进一步研究和利用该项技术提供理论基础。作为近年来引起极大关注的新型热塑性弹性体材料，POE由于其优异的物理机械性能被广泛用做PP的抗冲击改性剂。与传统的增韧剂相比，POE在增韧的同时，尚可使材料保持良好的强度和加工流动性。本文中将POE引入到PS的增韧改性中，通过“逾渗”理论研究PS／POE共混物的脆韧转变现象。并在蠕变实验的基础上，提出了以更为简便的拉伸实验定量测定共混物中银纹含量的新方法，并以此对PS／POE共混物的增韧机理进行定量化研究。PS／POE共混物属于热力学不相容共混体系，加入无水AlCl₃催化剂对其进行原位反应性增容，可以降低界面张力，使分散相粒径变小，并在加工过程中保持其良好的分散性。本文通过研究不同组成的PS／POE共混物在原位增容前后结构和性能的变化，系统地阐述了Friedel-Crafts烷基化反应在改善PS／POE共混物相形态、力学性能、流变行为和热性能中所能起到的作用，使我们对原位增容的概念有了进一步地了解，认识到利用Friedel-Crafts烷基化反应对含有PS共混物的原位增容改性是一种行之有效的方法。增容效果是实施增容改性技术时最为关注的问题。在强Lewis酸催化剂存在条件下，交联、降解和凝胶化等副反应很可能伴随着原位接枝反应一起发生，从而严重影响到共混物增容改性的效果。因此，在研究原位增容改性技术时，主反应和副反应对材料最终增容效果的影响显得尤为重要。本文结合GPC、SEM和DMA等测试手段，研究了无水AlCl₃催化剂在PS／POE共混物熔融加工过程中的作用。实验研究发现除了引发原位接枝反应，生成PS-graft-POE接枝共聚物以外，无水AlCl₃还会导致共混组份的催化降解。原位接枝反应和催化降解反应对共混物的结构和性能有着不同的影响，它们之间的竞争关系决定了PS／POE共混物最终的增容效果。Friedel-Crafts烷基化反应在小分子化合物领域中有十分广泛的用途，对其反应机理已经有了十分深入地认识。但利用Friedel-Crafts烷基化反应诱发高分子物质原位增容方面的研究很少。而且，高分子物质有别于小分子化合物的特性使得对其增容机理的研究很不全面。简单地用引发、链段断裂和接枝的反应步骤不足以清楚地解释实验现象。本文基于对Friedel-Crafts烷基化反应特点的详细分析，细化了无水AlCl₃催化剂的引发过程，对原位增容的反应机理有了进一步的认识，从而对实验现象进行了较为合理的解释。由于强Lewis酸催化剂的存在，Friedel-Crafts烷基化反应中组份的催化降解是不可避免的。而且，PS和POE都不具备活泼的化学反应活性，导致共混物的接枝率非常低。如何缓解催化剂的不良影响和提高接枝效率是进一步改善PS／POE共混物原位增容效果的关键因素。本文在PS／POE共混物中引入苯乙烯单体，增加了共混体系中的不饱和结构，以提高PS-graft-POE接枝共聚物的产率。而“两次挤出”技术的应用可以在一定程度上缓解催化降解反应对PS／POE共混物性能的影响。

全文目录

摘要  7-9
Abstract  9-11
第一章聚苯乙烯与聚烯烃共混物的增容研究进展  11-34
  1.1 聚苯乙烯/聚烯烃共混物的相容性  11-13
  1.2 共混加工过程中增容剂的作用  13-15
  1.3 非反应型增容剂在不相容PS/聚烯烃共混物中的应用  15-18
    1.3.1 A-block-B和A-graft-B型非反应增容剂  15-17
    1.3.2 A-block-C和C-block-D型非反应增容剂  17-18
  1.4 反应型增容剂在不相容PS/聚烯烃共混物中的应用  18-25
    1.4.1 利用带活性反应基团的聚合物生成原位反应型增容剂  18-20
    1.4.2 加入低分子引发剂生成原位反应型增容剂  20-25
      1.4.2.1 在PS/聚烯烃共混物中添加过氧化物  21-22
      1.4.2.2 添加过氧化物和多官能团化合物的混合物  22-23
      1.4.2.3 Friedel-Crafts烷基化反应原位增容PS/聚烯烃共混物  23-25
  1.5 研究背景与课题的提出  25-27
  1.6 参考文献  27-34
第二章 PS/POE共混物的脆韧转变研究  34-46
  2.1 实验部分  35-36
    2.1.1 实验材料  35
    2.1.2 制备方法  35
    2.1.3 力学性能测试  35-36
    2.1.4 相形态观测  36
    2.1.5 POE连续度测试  36
  2.2 结果与讨论  36-42
    2.2.1 "逾渗"模型  36-39
    2.2.2 PS/POE共混物的力学性能  39-40
    2.2.3 PS/POE共混物的相形态  40-42
  2.3 小结  42
  2.4 参考文献  42-46
第三章拉伸实验法研究PS/POE共混物的增韧机理  46-55
  3.1 实验部分  47
    3.1.1 实验材料  47
    3.1.2 制备方法  47
    3.1.3 银纹含量定量化的拉伸测试  47
  3.2 结果与讨论  47-52
    3.2.1 蠕变实验定量研究银纹形变的原理  47-48
    3.2.2 PS/POE共混物的体积应变  48-49
    3.2.3 拉伸实验定量测试银纹含量的新方法  49-50
    3.2.4 PS/POE共混物中银纹形变的含量  50-51
    3.2.5 拉伸速率对银纹形变含量的影响  51-52
  3.3 小结  52
  3.4 参考文献  52-55
第四章原位接枝反应对PS/POE/AlCl_3共混物结构和性能的影响  55-82
  4.1 实验部分  55-58
    4.1.1 实验原料  55-56
    4.1.2 共混物制备  56
    4.1.3 拉伸性能测试  56
    4.1.4 相形态分析  56
    4.1.5 傅立叶红外分析  56-57
    4.1.6 接枝率计算  57
    4.1.7 POE连续度测试  57
    4.1.8 动态粘弹行为测试  57
    4.1.9 动态力学性能测试  57
    4.1.10 热失重分析  57-58
  4.2 结果与讨论  58-79
    4.2.1 PS/POE/AlCl_3共混物中的原位接枝反应  58-63
      4.2.1.1 PS-graft-POE接枝共聚物的生成  58-60
      4.2.1.2 不同Lewis酸催化剂对PS/POE共混物原位接枝反应的影响  60-61
      4.2.1.3 反应温度对PS/POE共混物原位接枝反应的影响  61-63
    4.2.2 原位增容PS/POE共混物的相容性  63-66
    4.2.3 原位增容对PS/POE共混体系力学性能的影响  66-67
    4.2.4 原位增容对PS/POE共混体系相形态的影响  67-71
      4.2.4.1 PS/POE和PS/POE/AlCl_3共混物的相形态  67-70
      4.2.4.2 PS/POE和PS/POE/AlCl_3共混体系中POE的连续度  70-71
    4.2.5 原位增容对PS/POE共混体系流变行为的影响  71-76
      4.2.5.1 PS/POE和PS/POE/AlCl_3共混体系的动态流变行为  71-74
      4.2.5.2 PS/POE和PS/POE/AlCl_3共混体系的粘流活化能  74-76
    4.2.6 原位增容对PS/POE共混物热性能的影响  76-79
      4.2.6.1 PS/POE和PS/POE/AlCl_3共混物的热性能  76-78
      4.2.6.2 原位增容PS/POE共混物在空气中的降解动力学  78-79
  4.3 小结  79
  4.4 参考文献  79-82
第五章 PS/POE/AlCl_3共混物中原位接枝与催化降解反应之间的竞争  82-95
  5.1 实验部分  82-84
    5.1.1 实验材料  82
    5.1.2 共混物制备  82-83
    5.1.3 接枝率计算  83
    5.1.4 选择性抽提  83
    5.1.5 凝胶渗透色谱分析  83-84
  5.2 结果和讨论  84-93
    5.2.1 加工过程中PS和POE的热降解和交联  84
    5.2.2 PS/POE/AlCl_3共混物中原位接枝与催化降解反应同时存在  84-86
    5.2.3 Lewis酸催化剂含量对PS/POE/AlCl_3共混物接枝率和降解度的影响  86-87
    5.2.4 PS/POE/AlCl_3共混物中的接枝和降解反应机理  87-93
      5.2.4.1 Friedel-Crafts烷基化反应原位增容的Diaz机理  87-89
      5.2.4.2 Friedel-Crafts烷基化反应的特点  89-90
      5.2.4.3 PS/POE/AlCl_3共混物中的原位接枝反应机理  90-93
  5.3 小结  93
  5.4 参考文献  93-95
第六章原位接枝与催化降解反应之间竞争关系对PS/POE/AlCl_3共混物结构和性能的影响  95-112
  6.1 实验部分  95-97
    6.1.1 实验材料  95
    6.1.2 共混物制备  95
    6.1.3 力学性能测试  95
    6.1.4 相形态观测  95
    6.1.5 熔体流动速率测定  95-96
    6.1.6 接枝率计算  96
    6.1.7 表观粘度测试  96
    6.1.8 动态粘弹行为测试  96
    6.1.9 动态力学性能测试  96
    6.1.10 热失重分析  96-97
  6.2 结果和讨论  97-110
    6.2.1 AlCl_3含量对PS/POE/AlCl_3共混物动态力学行为的影响  97-99
    6.2.2 AlCl_3含量对PS/POE/AlCl_3共混物相形态的影响  99-101
    6.2.3 AlCl_3含量对PS/POE/AlCl_3共混物力学性能的影响  101-103
    6.2.4 AlCl_3含量对PS/POE/AlCl_3共混物流变行为的影响  103-107
      6.2.4.1 PS/POE/AlCl_3共混物的熔体流动速率  104-105
      6.2.4.2 PS/POE/AlCl_3共混物的毛细管流变行为  105-106
      6.2.4.3 PS/POE/AlCl_3共混物的动态流变行为  106-107
    6.2.5 AlCl_3含量对PS/POE/AlCl_3共混物热性能的影响  107-110
  6.3 小结  110
  6.4 参考文献  110-112
第七章 PS/POE/AlCl_3共混物性能的优化  112-119
  7.1 实验部分  112-113
    7.1.1 实验材料  112
    7.1.2 共混物制备  112-113
    7.1.3 力学性能测试  113
    7.1.4 接枝率计算  113
  7.2 结果和讨论  113-117
    7.2.1 加入St对PS/POE/AlCl_3共混物的影响  113-114
    7.2.2 "两次挤出"法对PS/POE/St/AlCl_3共混物的影响  114-117
  7.3 小结  117-119
总结  119-121
攻读博士学位期间在SCI期刊上发表或被接受的论文  121-122
致谢  122

Friedel-Crafts烷基化反应原位增容PS/POE共混物

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