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离子型小分子与高分子铱配合物的设计、合成、表征与光电性能研究

作　者: 刘淑娟
导　师: 黄维
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 铱配合物磷光螯合聚合物能量传递红光联吡啶邻菲咯啉
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

离子型铱配合物除了具备中性铱配合物所具备的发光效率高、发射波长可调等优点外，还具有一些中性铱配合物所不具备的特性，使之有可能成为一种更好的电致发光材料。首先，与中性铱配合物相比，离子型铱配合物的合成条件更温和；其次，基于离子型铱配合物的发光材料可以采用惰性金属（如金）作电极得到高效电致发光器件；再次，这类配合物具有稳定的氧化-还原可逆性，有利于提高器件稳定性；另外，由于此类配合物携带电荷和抗衡离子，所以有利于载流子注入和迁移，降低器件能耗。但是，由于此类配合物携带电荷，导致这类配合物与疏水的共轭主体材料之间的相容性差，从而影响其在电致发光器件中的应用。解决这一问题有两种途径，一是对配体结构进行改性，设计、合成出新型的、具有较高发光效率的离子型铱配合物；二是通过化学键将离子型铱配合物引入到聚合物链上，利用共价键的键合作用解决离子型铱配合物和共轭聚合物主体材料的相容性问题。这两种途径的实现正是我们本课题研究的主要内容。另外，由于这类配合物既含有单阴离子配体也含有中性配体，所以它们的激发态性质非常复杂。而详细研究配体化学结构与配合物发光性能的关系（即构效关系的研究）和阐明配合物的发光机理是设计新型、高效发光材料的理论基础和关键因素。所以对构效关系和激发态性质的研究也成为我们研究的重点。具体来说，我们本课题的研究内容包含以下四部分： 1、设计、合成了一系列以2，2’-联吡啶衍生物为N^N配体的离子型铱配合物：[Ir（piq-C^N）₂（L-N^N）]（PF₆）和[Ir（Fiq-C^N）₂（L-N^N）]（PF₆）。在这里，piq表示1-苯基异喹啉，Fiq表示1-（9，9-二辛基芴-2-）异喹啉，L-N^N表示2，2’-联吡啶及其衍生物：2，2’-联吡啶（bpy）、5，5’-二（9，9-二辛基芴-2-）-2，2’-联吡啶（FbpyF）、4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶（4mbpym）、5，5’-二甲基-2，2’-联吡啶（5mbpym）、5-（噻吩-2-）-2，2’-联吡啶（tbpy）、5，5’-二（噻吩-2-）-2，2’-联吡啶（tbpyt）、5，5’-二溴-2，2’-联吡啶（BrbpyBr）。这些配合物都通过¹H NMR、元素分析和质谱进行了结构表征，其中配合物[Ir（piq）₂（4mbpym）]（PF₆）的结构还得到了晶体数据的支持。我们对这些配合物的光物理、电化学性质进行了比较详细的研究。另外初步研究了这类配合物的电致发光性质。研究发现，通过改变联吡啶上的取代基，可以调节配合物的发射波长。取代基不同，配合物的紫外-可见吸收、发光效率、寿命、电化学性质等都会发生变化。通过对配合物的电化学、紫外-可见吸收、光致发光性质及量化计算的研究，详细讨论了这些配合物的激发态性质，阐明了配体的化学结构与配合物的光物理和电化学性质之间的关系（构效关系）。在我们所研究的这几种离子型铱配合物中，³MLCT、³LLCT和³LC态同时存在。但对于以piq为C^N配体的配合物，³LLCT对激发态的贡献可能比³MLCT的贡献更大一些；对于以Fiq为C^N配体的配合物，³MLCT对激发态的贡献可能比³LLCT更大一些。在2，2’-联吡啶的5和5’位上分别引入烷基芴，由于烷基芴较大的空间位阻可以抑制T-T湮灭和浓度猝灭，所以相应的离子型铱配合物[Ir（piq）₂（FbpyF）]（PF₆）具有较高的发光量子效率，而且还具有很好的成膜性。通过旋涂成膜，我们制备了以配合物[Ir（piq）₂（FbpyF）]（PF₆）为发光层的非掺杂的红光电致发光器件。初步研究结果表明配合物[Ir（piq）₂（FbpyF）]（PF₆）是一种性能较好的、具有潜在应用价值的红光材料。 2、通过Suzuki合成方法成功设计并合成了一系列主链含有离子型铱配合物的无规共轭聚合物bpy-PFOIr，其中一种单元为芴，另外一种单元为以2，2’-联吡啶为N^N配体的离子型铱配合物。所得螯合共聚物的结构通过¹H NMR、¹³C NMR和元素分析进行了结构表征。我们详细研究了这类聚合物的热稳定性、紫外-可见吸收、光致发光、能量传递及电化学性质。初步研究了这类聚合物的电致发光性质。研究结果表明，这类聚合物具有良好的热稳定性、氧化-还原可逆性及成膜性。当铱配合物单体的投料比率为2mol％时，螯合聚合物薄膜的主体发射已经几乎被完全猝灭，只有客体铱配合物的红光发射，说明实现了几乎完全的能量传递。而对于PFO与配合物单元[Ir（Fiq）₂（bpy）]（PF₆）的共混物薄膜，当铱配合物含量高达16mol％时，主体PFO的发射依然很强，不能实现完全的能量传递。这说明通过共价键将离子型铱配合物引入到聚合物链中所得到的螯合共聚物比相应的离子型铱配合物与聚合物的共混物具有更高的能量传递效率。螯合共聚物中，除了存在分子间能量传递外，分子内能量传递也是一种很有效的能量传递形式。这也是螯合共聚物比相应共混体系的能量传递更有效的原因之一。另外，离子型铱配合物与主体材料PFO相容性差，很难得到光滑、均匀的薄膜，这也会影响共混物薄膜的能量传递。同时，这也可以说明，通过共价键将离子型铱配合物引入到聚合物链中是解决离子型铱配合物和聚合物相容性问题、得到基于离子型铱配合物的高效发光器件的一种有效途径。对这类螯合共聚物的电致发光性质的初步研究表明这类聚合物作为电致发光材料具有潜在的应用前景。 3、由于C-C键的自由旋转，以联吡啶为N^N配体的螯合共聚物链中联吡啶的两个吡啶环有可能发生扭转，形成一定的两面角，即两个吡啶环非共平面，因此，可能会影响配合物的发射波长、发光性能和主-客体之间的能量传递。而1，10-菲咯啉是一种芳香环共平面的化合物。将1，10-菲咯啉作为铱配合物的N^N配体，再引入具有聚合活性的官能团并与芴单体共聚即可得到一类新的含有离子型铱配合物的共轭聚合物。此类聚合物解决了以联吡啶为N^N配体的螯合共聚物中两个吡啶环的非共平面问题，有望改善聚合物的发光性能和主-客体之间的能量传递，而且这样可以增大螯合共聚物中N^N配体的有效共轭长度，使配合物的发射红移，从而得到饱和红光。所以，我们又设计并成功合成了一系列新型的主链上含有离子型铱配合物的螯合共聚物phen-PFOIr。其中，离子型铱配合物以1，10-菲咯啉为N^N配体，并通过¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对聚合物结构进行了分析。由于用1，10-菲咯啉代替2，2’-联吡啶后可以改善铱配合物的N^N配体的共平面性，所以与螯合共聚物bpy-PFOIr相比，聚合物phen-PFOIr的发射波长发生红移。此类聚合物具有良好的热稳定性和氧化-还原可逆性。紫外-可见吸收主要为共轭主链的π-π^*跃迁吸收。当铱配合物单体投料比等于或高于2mol％时，所得螯合共聚物薄膜的发射主要是客体铱配合物的发射。我们所研究的这几种螯合共聚物体现出与聚芴类似的电化学性质。以螯合共聚物phen-PFOIr2为发光材料制备电致发光器件，得到了饱和红光聚合物电致发光器件（PLEDs）。 4、咔唑类聚合物具有较高的三线态能级，可以抑制从客体铱配合物向主体聚合物的能量回传，而且咔唑类化合物有利于载流子注入和传输，成为铱配合物的一类很好的主体材料。因此，我们在前面工作的基础上，又将咔唑单元引入到聚合物主链中，设计、合成了一类含有离子型铱配合物、芴和咔唑单元的三元共聚物phen-PFOCzIr2。聚合物的结构通过¹H NMR、¹³C NMR和元素分析进行了表征。详细研究了这种聚合物的热稳定性、紫外-可见吸收、光致发光、能量传递及电化学性质，并初步研究了这类聚合物的电致发光性质。研究结果表明，这种聚合物具有良好的热稳定性、氧化-还原可逆性及成膜性。螯合共聚物薄膜的主体发射几乎被完全猝灭，只有客体铱配合物的红光发射，说明实现了几乎完全的能量传递。电化学研究结果表明，在聚合物主链中引入咔唑单元后，聚合物的HOMO轨道能级明显升高。对螯合共聚物phen-PFOIr2和phen-PFOCzIr2的电致发光性质进行了研究和比较。以phen-PFOCzIr2为发光层得到了饱和红光PLEDs，而且相同条件下phen-PFOCzIr2的器件的电流密度和亮度都明显高于phen-PFOIr2的器件的电流密度和亮度。这是因为咔唑单元的引入有利于载流子注入和传输，可以提高器件性能。

全文目录

摘要  6-9
ABSTRACT  9-12
第一章绪论  12-46
  1.1 利用三线态激子提高电致发光器件性能的理论依据  12-13
  1.2 中性铱配合物发光材料发展背景及研究进展  13-32
    1.2.1 小分子铱配合物及其光电性能研究  13-24
    1.2.2 铱配合物/聚合物共混体系及其光电性能研究  24-26
    1.2.3 分子链上含有铱配合物的聚合物及其光电性能研究  26-30
    1.2.4 树枝状铱配合物及其光电性能研究  30-32
  1.3 阳离子型铱配合物及其光电性能研究  32-36
  1.4 本课题的研究思路  36-37
  参考文献  37-46
第二章离子型小分子铱配合物的设计、合成、表征及其光电性能研究  46-81
  2.1 概述  46-47
  2.2 实验部分  47-56
    2.2.1 主要药品和试剂  47
    2.2.2 配体的合成和表征  47-51
    2.2.3 配合物的合成和表征  51-54
    2.2.4 实验仪器  54-55
    2.2.5 晶体结构测定  55
    2.2.6 理论计算  55
    2.2.7 有机电致发光器件的制备  55-56
  2.3 结果与讨论  56-75
    2.3.1 合成和表征  56
    2.3.2 晶体结构  56-59
    2.3.3 理论计算  59-64
    2.3.4 电化学性质研究  64-67
    2.3.5 紫外-可见吸收光谱  67-68
    2.3.6 光致发光及激发态性质研究  68-73
    2.3.7 电致发光性质研究  73-75
  2.4 本章小结  75-76
  参考文献  76-81
第三章主链上含有离子型铱配合物的共轭聚合物的设计、合成、表征、光电性能及能量传递研究  81-113
  3.1 概述  81-82
  3.2 实验部分  82-91
    3.2.1 主要药品和试剂  82-83
    3.2.2 合成和表征  83-90
    3.2.3 实验仪器  90
    3.2.4 有机电致发光器件的制备  90-91
  3.3 结果与讨论  91-107
    3.3.1 合成和表征  91-93
    3.3.2 螯合聚合物的热分析  93-95
    3.3.3 紫外-可见吸收光谱  95-96
    3.3.4 光致发光性质与能量传递研究  96-103
    3.3.5 电化学性质研究  103-106
    3.3.6 电致发光性质研究  106-107
  3.4 本章小结  107-108
  参考文献  108-113
第四章主链含有离子型铱配合物的共轭聚合物:一类饱和红光聚合物  113-137
  4.1 概述  113
  4.2 实验部分  113-119
    4.2.1 主要药品和试剂  113-114
    4.2.2 合成和表征  114-118
    4.2.3 实验仪器  118-119
    4.2.4 有机电致发光器件的制备  119
  4.3 结果与讨论  119-133
    4.3.1 合成和表征  119-122
    4.3.2 螯合聚合物的热分析  122-123
    4.3.3 紫外-可见吸收光谱  123-124
    4.3.4 光致发光性质与能量传递研究  124-129
    4.3.5 电化学性质研究  129-132
    4.3.6 电致发光性质研究  132-133
  4.4 本章小结  133-134
  参考文献  134-137
第五章基于离子型铱配合物的多功能型共聚物:设计、合成、表征及其光电性能研究  137-156
  5.1 概述  137
  5.2 实验部分  137-143
    5.2.1 主要药品和试剂  137-138
    5.2.2 合成和表征  138-141
    5.2.3 实验仪器  141-142
    5.2.4 有机电致发光器件的制备  142-143
  5.3 结果与讨论  143-153
    5.3.1 合成和表征  143-145
    5.3.2 螯合聚合物的热分析  145-146
    5.3.3 紫外-可见吸收光谱  146-147
    5.3.4 光致发光性质与能量传递研究  147-149
    5.3.5 电化学性质研究  149-151
    5.3.6 电致发光性质研究  151-153
  5.4 本章小结  153-154
  参考文献  154-156
第六章总结  156-161
附录一主要化合物的~1H NMR和质谱谱图  161-174
附录二攻读博士学位期间论文发表情况  174-175
致谢  175-176

离子型小分子与高分子铱配合物的设计、合成、表征与光电性能研究

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