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Tb~（3+）-Tm~（3+）-Yb~（3+）共掺氟氧化物微晶玻璃上转换发光性质及机理研究

作　者: 黄文静
导　师: 邱建备
学　校: 昆明理工大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 稀土离子氟氧化物微晶玻璃上转换能量传递发光性质
分类号: TQ171.112
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

稀土离子掺杂的玻璃基上转换发光材料在红外探测、三维立体显示、短波长激光器、颜色显示和白光模拟等领域展现了巨大的应用潜力。已往的研究多集中在低声子能量的氟化物玻璃中,虽然氟化物玻璃的上转换发光效率比氧化物的高,但氟化物玻璃较差的化学稳定性及较低的机械强度给实际应用带来了困难。而氧化物玻璃的化学稳定性和机械强度都较好,但声子能量高,发光效率低。如何获得高上转换发光效率及性能优异的上转换发光材料是稀土掺杂上转换发光领域中的研究热点之一。有两种方式可以有效提高上转换发光效率,一是通过稀土离子的共掺,利用稀土离子间的能量传递提高上转换发光效率,通常在稀土离子中共掺合适的敏化剂。二是选择具有较低声子能量的基质材料,低的声子能量可以降低发射过程中的无辐射跃迁几率,提高稀土离子中间亚稳态能级的寿命,从而有效的提高了上转换发光效率。氟氧化物微晶玻璃结合了氟化物和氧化物玻璃的优点,可有效提高上转换发光效率。因此,氟氧化物透明微晶玻璃有望成为一种极具发展前景的稀土掺杂发光材料,将会在长距离光通信、上转换激光器、三维显示以及数据存储等领域得到广泛应用。本实验研究了敏化剂Yb3+离子浓度对上转换发光效率的影响,通过共掺敏化剂Yb3+离子,实现了Tb3+离子和Tm3+离子的高效上转换发光。通过改变掺入的稀土离子Tb3+离子浓度或激发光功率强度可调节红、绿、蓝的发射比例,从而实现了颜色可调的上转换发光,并讨论了稀土离子间的能量传递机理。同时研究了微晶玻璃的发光性质,和基质玻璃相比,微晶玻璃发光强度明显增强,上转换发光效率显著提高,并分析了上转换发光增强的原因。本文绪论中介绍了上转换发光机理、概述了上转换发光材料的研究进展与应用,以及影响上转换发光的几种因素,提出上转换发光中存在的问题一上转换发光效率不高。通过稀土离子共掺或将基质玻璃热处理制成氟氧化物微晶玻璃都可以有效的提高上转换发光效率,且制成的微晶玻璃具有良好化学稳定性和机械性能。并阐述了研究Tb3+-Tm3+-Yb3+共掺的氟氧化物微晶玻璃体系的目的和意义。第二章介绍了氟氧化物基质玻璃及微晶玻璃的制备方法及性能表征,包括制备氟氧化物玻璃及微晶玻璃所需要的实验原料、仪器以及具体的实验操作过程。同时,对样品玻璃及微晶玻璃的检测方法作了介绍。第三章研究了敏化剂Yb3+离子浓度对Tb3+离子和Tm3+离子发光性质的影响,Yb3+离子的加入,提高稀土离子间的能量传递效率,因此可以有效提高上转换发光效率。同时研究了Tb3+离子浓度、激发光功率对发光性质的影响,通过调节Yb3+离子浓度、Tb3+离子浓度或激发光功率强度,都可以实现颜色可调的上转换发光,当Tb3+离子浓度为0.1 mol%时,红、绿、蓝发射峰值比例接近,观察到明亮的白色上转换发光。随着激光功率的增加,短波长的发光增强更为显著,表明Tb3+离子短波长的发光属于三光子作用上转换发光,长波长的是双光子作用上转换发光,Tm3+离子476 nm的蓝光是三光子上转换过程,655nm的红光是双光子上转换过程。这种材料可用作颜色可调的可见激光器或显示材料,同时为白光模拟带来了一种新的材料。第四章研究了Tb3+-Tm3+-Yb3+掺杂的CaF2和SrF2微晶玻璃上转换发光性质。比较了热处理前后SiO2-Al2O3-CaF2-TbTmYb (SAC-TbTmYb)和SiO2-Al2O3-SrF2 (SAS-TbTmYb)样品的上转换发光性质,研究表明基质玻璃析晶后上转换发光强度都明显增强,并推测了发光增强的原因及能量传递过程。并利用透射电镜观察了基质玻璃析晶后的微观结构,在SAC-TbTmYb微晶玻璃中,720℃热处理后,观察到20 nm左右CaF2微晶均匀分布在玻璃相中；在SAS-TbTmYb微晶玻璃中,700℃热处理,观察到10 nm左右SrF2的微晶颗粒均匀分布在玻璃相中。这与XRD计算结果接近。最后,用Eu3+离子做探针,验证了析晶后稀土离子进入到了氟化物晶体中。第五章总结了本论文的主要研究成果。指出了实验中存在的问题以及今后的研究方向

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章绪论  11-25
  1.1 上转换发光材料定义  11
  1.2 稀土离子上转换发光机理  11-15
    1.2.1 激发态吸收  11-12
    1.2.2 能量传递  12-14
    1.2.3 光子雪崩  14-15
  1.3 上转换发光材料的应用  15-17
    1.3.1 红外防伪上转换材料  15
    1.3.2 上转换荧光制冷  15-16
    1.3.3 上转换激光器  16
    1.3.4 上转换三维立体显示  16
    1.3.5 电子俘获材料  16-17
  1.4 上转换发光材料的研究进展  17-21
    1.4.1 上转换发光的研究进展  17-18
    1.4.2 上转换发光基质材料的研究进展  18-21
  1.5 影响上转换发光的因素  21-22
    1.5.1 发光中心的能级结构  21
    1.5.2 基质特性  21-22
    1.5.3 环境温度  22
  1.6 上转换发光材料的效率问题  22-23
  1.7 本论文选题意义及研究内容  23-25
    1.7.1 选题意义  23-24
    1.7.2 课题研究的内容  24-25
第二章氟氧化物玻璃及其微晶玻璃的制备及性能表征  25-29
  2.1 氟氧化物玻璃样品制备  25-26
    2.1.1 实验原料  25
    2.1.2 样品制备  25-26
  2.2 氟氧化物微晶玻璃样品制备  26
  2.3 实验样品性能表征  26-29
    2.3.1 吸收光谱  26-27
    2.3.2 氙灯激发荧光光谱及激光激发荧光光谱  27
    2.3.3 差热分析  27-28
    2.3.4 物相分析(XRD,X-Ray Diffraction)  28
    2.3.5 透射电镜(TEM,Transmittance Electron Microscopy)  28-29
第三章稀土离子共掺对上转换发光性能的影响  29-40
  3.1 引言  29-30
  3.2 实验  30-31
  3.3 结果与讨论  31-38
    3.3.1 Yb~3+离子在Tb-Tm共掺的玻璃中的能量传递作用  31-33
    3.3.2 Tb~3+浓度对上转换发光性能的影响  33-35
    3.3.3 激光功率对发光性质的影响  35-36
    3.3.4 980nm激发下的上转换发光机理  36-38
  3.4 小结  38-40
第四章 Tb~3+-Tm~3+-Yb~3+掺杂CaF_2/SrF_2微晶玻璃上转换发光  40-60
  4.1 引言  40
  4.2 实验  40-41
  4.3 结果与讨论  41-58
    4.3.1 CaF_2:TbTmYb氟硅酸盐透明微晶玻璃  41-50
    4.3.2 SrF_2:TbTmYb氟硅酸盐透明微晶玻璃  50-56
    4.3.3 Eu~3+离子在微晶玻璃中的探针作用  56-58
  4.4 小结  58-60
第五章总结  60-62
  5.1 论文总结  60-61
  5.2 实验存在的不足和今后研究方向  61-62
    5.2.1 存在的不足  61
    5.2.2 今后的研究方向  61-62
致谢  62-63
参考文献  63-68
附录:攻读硕士学位期间发表论文及专利  68-69

Tb~（3+）-Tm~（3+）-Yb~（3+）共掺氟氧化物微晶玻璃上转换发光性质及机理研究

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