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用自由基反应对富勒烯及碳纳米管的高分子化学修饰

作　者: 吴惠霞
导　师: 蔡瑞芳
学　校: 复旦大学
专　业: 无机化学
关键词: 富勒烯碳纳米管自由基反应高分子
分类号: O613.71
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

近年来，富勒烯物理化学研究方向主要是富勒烯的功能材料化，而其中高分子修饰的富勒烯衍生物是富勒烯材料的一个重要的研究方向。与富勒烯结构相关的碳纳米管由于其特殊的结构以及力学、光学和电学性能，近年来也引起人们的广泛关注。从近代先进材料的发展背景出发，此类物种与高分子键合得到的复合材料可能成为当今材料化学的重要方向之一。本论文在课题组原有工作基础上，并根据国内外相关领域的发展趋势，研究了用自由基聚合反应合成高分子修饰的富勒烯及碳纳米管，并对合成得的化合物进行了结构表征，同时测试了非线性光学性能。全文共六章。第一章概述了自由基聚合法合成C₆₀高分子衍生物的研究进展以及目前国内外各研究小组在碳纳米管表面上修饰高分子的研究现状，并提出本论文的研究设想。第二章采用原子转移自由基加成法（ATRA）合成两端端接C₆₀的线型高分子衍生物和四臂星状C₆₀端接高分子衍生物。分别用传统加热法和微波辅助法合成了一系列两端端接C₆₀的聚苯乙烯（PSt）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）衍生物。它们的高分子前体两端接溴的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯（Br-PSt-Br和Br-PMMA-Br）是以α，α’-二溴-对二甲苯／CuBr／2，2’-连吡啶（bipy）为引发体系由原子转移自由基聚合（ATRP）反应制得，然后这些高分子前体再分别与C₆₀在CuBr／bipy催化下发生原子转移自由基加成反应得到两端端接C₆₀的高分子衍生物。应用UV-vis、GPC、TGA、FTIR、¹³C NMR、DSC等对产物进行了表征，证实了主要产物为两端端接C₆₀的聚合物，其中的C₆₀是单取代的。该ATRA反应通过传统加热法和微波加热法的比较发现，微波加热不仅能明显加快加成反应，而且得到的C₆₀-高分子衍生物的结构和性质没有发生明显的变化。我们还将其中的部分产物作为涂层聚合物应用于MALDI-TOF-MS中的一种新的憎水聚合物微印迹技术，能够使得多肽的除盐和富集一步完成而不需要额外的清洗。结果发现使用这一新的技术能明显提高被检测多肽分子离子信号的信噪比（S／N），和传统的不锈钢靶板技术相比，平均信噪比提高了5倍。我们还用原子转移自由基聚合法合成了溴端接四臂星状高分子（PSt和PMMA），然后与过量的C₆₀在CuBr／bipy催化体系存在下发生反应，制得C₆₀端接四臂星状高分子衍生物。并对C₆₀端接四臂星状高分子衍生物进行表征。我们还通过含叠氮基的聚合物合成C₆₀端接四臂高分子衍生物作为比较。这些含C₆₀的产物都易溶于THF、甲苯、CHCl₃等常见有机溶剂。我们还考察了两端端接C₆₀的高分子衍生物及C₆₀端接四臂星状高分子衍生物的光限幅性质。在532nm，这些产物在四氢呋喃中都具有光限幅性质。其光限制性接近于C₆₀。考虑到其溶解性和易于加工的特点，它们可用来制作光限幅材料。第三章叙述了微波作用下C₆₀与聚合物的自由基反应。本章用微波代替传统加热，以偶氮双异丁腈（AIBN）为引发剂引发C₆₀和聚碳酸酯（PC）在1，1，2，2-四氯乙烷中的直接反应。和传统的加热法相比，微波加热辅助反应能够明显地提高反应的速率。产物C₆₀-PC衍生物中C₆₀的含量可以通过改变C₆₀／PC的投料比例和反应时间来加以调节。这些衍生物可溶于普通的有机溶剂中，例如，THF和氯仿。C₆₀和聚碳酸酯在微波加热下的加成反应用ESR技术监测，结果表明在未经分离处理的反应混合溶液及经沉淀和干燥后的固体产物中均有富勒烯自由基存在。因此，在微波加热下，C₆₀和聚碳酸酯的反应可能是自由基机理。我们还运用开孔z扫描技术研究了C₆₀-PC衍生物的非线性光学性质，并测定了其非线性吸收系数β。结果表明，C₆₀-PC衍生物的非线性光学性质接近于C₆₀。考虑到溶解性能的提高，微波加热下合成的C₆₀-PC衍生物是一种较好的非线性光学物质。另外，本章还利用微波加热研究AIBN存在下C₆₀和聚苯乙烯以及C₆₀和聚乙烯基咔唑的反应，并对产物进行表征和光学性质研究。结果表明微波反应适用于C₆₀和多种聚合物的自由基加成反应。第四章叙述了C₆₀衍生物通过化学键组装在介孔材料SBA-15的孔道内。SBA-15事先经过了氨基甲硅烷基化反应，然后再与富勒烯衍生物C₆₀（CHCOOH）₂发生反应，使得该富勒烯衍生物在介孔硅材料SBA-15孔道内通过化学键接枝到SBA-15的骨架上。最终材料C₆₀（CHCOOH）₂／APTS／SBA-15的结构和性质用XRD，TEM和BET技术，FT-IR及UV-vis光谱进行研究。结果表明富勒烯衍生物C₆₀（CHCOOH）₂以单分子的形式分布在SBA-15的孔道内，未出现聚集现象，而纯的C₆₀在SBA-15孔道内则仍然呈现团聚现象。得到的材料C₆₀（CHCOOH）₂／APTS／SBA-15具有荧光性质。光学性质测定表明在SBA-15孔道表面上修饰了富勒烯衍生物后仍然较长时间地保留了客体富勒烯衍生物的荧光活性，SBA-15是富勒烯衍生物的有效载体。第五章应用接枝法在多壁碳纳米管（MWNTs）表面上修饰聚苯乙烯。通过ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯直接与MWNTs在CuBr／bipy催化体系作用下发生ATRA反应。得到的PSt接枝MWNTs产物用SEM，TEM，TGA，FTIR，Raman，¹H NMR，UV-vis光谱以及XRD等技术进行表征。结果表明，PSt是通过化学键接枝到碳纳米管表面上的。为了比较，ATRP法合成的溴封端的聚苯乙烯先与叠氮化钠发生反应，使溴基团被叠氮基取代，接着再与MWNTs发生环加成反应。这两个方法得到的产物都能溶于邻二氯苯（ODCB），THF和CHCl₃等有机溶剂中。这些样品的光限幅性质用开口z扫描技术测量。结果表明，碳纳米管表面上修饰了聚苯乙烯后，产物仍然具有很好的光限幅性质。非线性散射和非线性吸收都可能对于产物的光限幅有贡献。第六章，通过自由基反应合成多壁碳纳米管高分子衍生物。将微波技术应用于多壁碳纳米管和苯乙烯（或甲基丙烯酸甲酯）的原位乳液聚合，发现应用微波加热能够使原位乳液聚合在半个小时以内完成，明显提高了反应速率。除去游离的高分子后的产物用TEM，TGA，FTIR，Raman，UV-vis光谱等进行表征，结果表明在多壁碳纳米管表面上有一层聚合物存在，这些聚合物是通过化学键修饰在碳纳米管表面上的。我们还将多壁碳纳米管与现成的聚乙烯基咔唑在自由基引发剂AIBN作用下于邻二氯苯中进行反应52小时。产物经纯化处理及干燥后为深灰色固体，能溶于氯仿、邻二氯苯等有机溶剂中。产物用FTIR光谱，SEM，TGA，元素分析，XPS，UV-vis吸收光谱，Raman光谱等进行表征。结果表明，聚乙烯基咔唑能够通过与多壁碳纳米管的自由基反应而接枝到碳纳米管的表面上。我们还用开口z扫描技术测量了这两种自由基反应得到的产物的光限幅性质，发现所有产物在氯仿中都具有很好的光限幅性质，并且优于C₆₀的甲苯溶液。

全文目录

中文摘要  7-10
Abstract  10-14
第一章前言  14-44
  第一节自由基反应合成富勒烯C_(60)高分子衍生物  14-21
    一、利用普通自由基聚合法合成C_(60)高分子衍生物  15-18
    二、利用原子转移自由基聚合法制备C_(60)高分子衍生物  18-21
  第二节通过自由基反应在碳纳米管表面上修饰高分子  21-26
    一、原位普通自由基聚合法  21-22
    二、原子转移自由基聚合法  22-25
    三、其它的自由基反应  25-26
  第三节富勒烯C_(60)及碳纳米管高分子衍生物的应用前景  26-29
    一、富勒烯C_(60)高分子衍生物的应用  26-27
    二、碳纳米管高分子复合材料的应用  27-29
  第四节本论文的研究设想  29-31
  参考文献  31-44
第二章原子转移自由基加成法合成特定结构的富勒烯C_(60)高分子衍生物  44-84
  第一部分原子转移自由基加成法合成两端端接富勒烯C_(60)的高分子衍生物  44-64
    第一节引言  44-47
    第二节结果与讨论  47-61
      一、两端含有溴官能团的聚合物前体的合成  47-48
      二、常规加热法合成C_(60)端接聚合物及其表征  48-51
      三、微波辅助合成C_(60)端接聚合物及其表征  51-55
      四、光学限制性  55-57
      五、在MALDI-MS测定多肽中的应用  57-61
    第三节结论  61-62
    第四节实验部分  62-64
      一、试剂与仪器  62
      二、两端端接溴的均聚物和三嵌段聚合物的合成  62-63
      三、通过ATRA反应合成C_(60)端接高分子衍生物  63-64
  第二部分原子转移自由基聚合法合成四臂星状C_(60)端接高分子衍生物  64-78
    第一节引言  64-66
    第二节结果与讨论  66-76
      一、溴端接四臂星状高分子前体的合成  66-68
      二、ATRA法合成C_(60)端接四臂星状高分子衍生物及其表征  68-72
      三、与通过叠氮基端接聚合物合成C_(60)端接四臂星状聚苯乙烯衍生物比较  72-74
      四、光学限制性  74-76
    第三节结论  76
    第四节实验部分  76-78
      一、试剂与仪器  76
      二、溴封端高分子前体的合成  76-77
      三、通过ATRA反应合成C_(60)端接高分子衍生物  77
      四、通过叠氮基端接聚合物合成C_(60)端接四臂星状聚苯乙烯衍生物  77-78
  参考文献  78-84
第三章微波作用下C_(60)与聚合物的自由基反应  84-108
  第一节引言  84-85
  第二节结果与讨论  85-102
    一、微波加热下C_(60)与聚碳酸酯的自由基反应  85-94
    二、微波加热下C_(60)与聚苯乙烯的自由基反应  94-98
    三、微波加热下C_(60)与聚乙烯基咔唑的自由基反应  98-102
  第三节结论  102-103
  第四节实验部分  103-104
    一、试剂和仪器  103
    二、富勒烯聚碳酸酯衍生物的合成  103
    三、富勒烯聚苯乙烯衍生物及富勒烯聚乙烯基咔唑衍生物的合成  103-104
  参考文献  104-108
第四章 C_(60)对介孔材料的化学修饰  108-123
  第一节引言  108
  第二节结果与讨论  108-117
    一、XRD谱研究  109-110
    二、孔径分布  110
    三、透射电镜  110-111
    四、红外光谱  111-112
    五、漫反射UV-vis光谱  112-115
    六、荧光性能  115-117
  第三节结论  117
  第四节实验部分  117-120
    一、材料的表征  117
    二、复合材料C_(60)(CHCOOH)_2/APTS/SBA-15的合成  117-119
    三、对比样品的合成  119-120
  参考文献  120-123
第五章应用原子转移自由基加成反应在多壁碳纳米管表面上接枝聚苯乙烯  123-143
  第一节引言  123-125
  第二节结果与讨论  125-137
    一、溴端接聚苯乙烯的合成  125
    二、ATRP条件下在MWNTs表面上接枝PSt  125-131
    三、通过叠氮基封端的聚苯乙烯对MWNTs进行修饰(叠氮法)  131-133
    四、光限幅性质  133-137
  第三节结论  137
  第四节实验部分  137-139
    一、试剂与仪器  137-138
    二、溴端接聚苯乙烯的合成  138
    三、多壁碳纳米管上修饰聚苯乙烯  138-139
  参考文献  139-143
第六章通过普通自由基反应在多壁碳纳米管上修饰高分子  143-167
  第一部分微波作用下原位乳液聚合法制备高分子修饰的多壁碳纳米管  143-153
    第一节引言  143-144
    第二节结果与讨论  144-152
      一、微波作用下的原位乳液聚合  144-146
      二、产物的表征  146-150
      三、样品的光限幅性能  150-152
    第三节结论  152
    第四节实验部分  152-153
      一、试剂与仪器  152
      二、在碳纳米管存在下的微波原位乳液聚合反应  152-153
  第二部分聚乙烯基咔唑与多壁碳纳米管的自由基反应  153-163
    第一节引言  153
    第二节结果与讨论  153-162
      一、聚乙烯基咔唑与多壁碳纳米管的自由基反应  153-154
      二、产物的表征  154-160
      三、产物的光限幅性能  160-162
    第三节结论  162
    第四节实验部分  162-163
      一、试剂与仪器  162
      二、在AIBN存在下碳纳米管与聚乙烯基咔唑的反应  162-163
  参考文献  163-167
全文小结  167-169
论文发表及获奖情况  169-171
致谢  171-172

用自由基反应对富勒烯及碳纳米管的高分子化学修饰

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