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以聚醚（PEO）为主链的新型两亲性接枝共聚物的分子设计、合成及表征

作　者: 李钟玉
导　师: 黄骏廉
学　校: 复旦大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 两亲性接枝共聚物星形—接枝共聚物缩水甘油醚 1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚聚乙二醇
分类号: TQ316.343
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

近年来，由于聚合技术的发展，特别是可控／“活性”自由基聚合技术的出现，使得人们能够设计合成出各种线形和非线形结构的共聚物。在这些共聚物中，由亲水链和憎水链组成的接枝共聚物，由于它们具有特殊的结构，丰富的自组装形态以及在化学、物理和生物领域中具有广泛的用途而引起人们的广泛兴趣。但是，就目前的两亲性接枝共聚物而言，其主链大部分是由憎水链组成的，而支链则由亲水链组成。由亲水主链和憎水支链组成的接枝共聚物，由于其合成的困难，迄今为止很少有文献报道。本文提出了一个合成该接枝共聚物的新方法，并在实践中成功地加以了实施。我们的主要结果如下：1．利用传统的阴离子聚合技术，通过二缩三乙二醇与二苯甲基钾（DPMK）组成的引发剂体系引发1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚（EPEE）均聚或其与环氧乙烷（EO）共聚，分别得到线形的窄分布的均聚物PEPEE和共聚物poly（EO-co-EPEE）。得到的聚合物用甲酸水解去保护，并在二氧六环和甲醇的混合溶剂中用氢氧化钾溶液皂化后，得到了聚合物链的侧端挂有羟甲基官能团的线形聚醚linear Polyglycidol（lPG）和poly（EO-co-Gly）。共聚物poly（EO-co-Gly）的羟基与2-溴异丁酰溴进行酯化反应，得到侧链挂有2-溴异丁酸酯基结构的可以用于原子转移自由基聚合（ATRP）体系的大分子引发剂Poly（EO-co-Gly）_（ATRP）。然后通过ATRP聚合技术，分别引发聚合了苯乙烯（St）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸叔丁酯（tBA）和甲基丙烯酸-2-（N，N-二甲氨基）乙酯（DMAEMA）等单体，得到了一系列结构明确的以PEO为主链的两亲性接枝共聚物：PEO-g-PS、PEO-g-PMA、PEO-g-tBA、和PEO-g-PDMAEMA，并由PEO-g-tBA通过选择性水解（三氟乙酸）得到双亲水性接枝共聚物PEO-g-PAA。其中，我们对由大分子引发剂Poly（EO-co-Gly）_（ATRP）引发苯乙烯和丙烯酸甲酯这两种单体的ATRP聚合过程进行了动力学研究，结果证明聚合过程是可控的。在丙烯酸甲酯的聚合过程中，用乙腈作为溶剂时，其聚合反应比本体聚合体系有更好的可控性，共聚物产物的分子量分布也更窄，同时没有出现均聚物。用核磁共振（¹H NMR）、红外光谱（FT-IR）、元素分析、气相色谱—质谱（GC-MS）、凝胶渗透色谱（GPC）和基质辅助激光解吸附电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）等手段对中间产物及最终产物进行了详细地表征，证明了这种合成聚醚（PEO）为主链的接枝共聚物的方法是可行的，并且是成功的。2．在阴离子共聚EPEE单体和环氧乙烷（EO）单体的过程中，通过变换引发剂体系中的醇的结构（由原来的二元醇变成多元醇，如三羟甲基丙烷和季戊四醇），合成了星形结构的共聚物，通过水解反应脱去保护基团后，再与2-溴异丁酰溴反应，得到链的侧端挂有很多2-溴异丁酸酯基的星形大分子引发剂，通过ATRP聚合机理引发苯乙烯聚合得到PEO为主链，PS为侧链的星形一接枝共聚物。用核磁共振（¹H NMR）、红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）等手段对中间产物及最终产物进行了详细地表征，证明了这种合成聚醚（PEO）为主链的星形—接枝共聚物的方法是可行的，并且是成功的。

全文目录

中文摘要  5-7
英文摘要  7-10
第一章概论  10-46
  1.1 可控/"活性"聚合的发展概况  10-23
    1.1.1 活性阴离子聚合  11-12
    1.1.2 活性阳离子聚合  12-13
    1.1.3 基团转移聚合  13
    1.1.4 可控/"活性"自由基聚合  13-23
  1.2 接枝聚合物的发展概况  23-28
    1.2.1 接枝(梳形)聚合物和接枝(梳形)共聚物  23-24
    1.2.2 接枝共聚物的合成方法  24-28
    1.2.3 接枝共聚物的性质和应用  28
  1.3 缩水甘油醚聚合的研究概况  28-31
  1.4 本课题的研究目的和研究内容  31-32
  参考文献  32-46
第二章合成以聚醚(PEO)为主链的新型接枝共聚物  46-91
  2.1 引言  46-48
  2.2 实验部分  48-60
    2.2.1 实验试剂及测试方法  48-51
    2.2.2 缩水甘油醚的保护  51-52
    2.2.3 EPEE单体的均聚及EPEE单体与环氧乙烷(EO)单体的共聚  52-54
    2.2.4 聚合物的脱保护  54-55
    2.2.5 聚合物的水解产物与2-溴异丁酰溴的酯化反应  55-56
    2.2.6 合成接枝共聚物PEO-g-PS  56-57
    2.2.7 合成接枝共聚物PEO-g-PMA  57-58
    2.2.8 合成接枝共聚物PEO-g-PtBA,并水解得到PEO-g-PAA  58-59
    2.2.9 合成接枝共聚物PEO-g-PDMAEMA  59-60
  2.3 结果与讨论  60-86
    2.3.1 共聚物Poly(EO-co-EPEE)和均聚物PEPEE的合成  60-64
    2.3.2 共聚物poly(EO-co-EPEE)和均聚物PEPEE的水解  64-66
    2.3.3 聚合物的水解产物与2-溴异丁酰溴的酯化反应  66-67
    2.3.4 PEO-g-PS的合成  67-72
    2.3.5 PEO-g-PMA的合成  72-78
    2.3.6 PEO-g-PtBA的合成及其选择性水解后得到PEO-g-PAA  78-83
    2.3.7 PEO-g-PDMAEMA的合成  83-86
  本章小结  86-87
  参考文献  87-91
第三章以聚醚(PEO)为主链的星形—接枝共聚物的合成  91-107
  3.1 引言  91-92
  3.2 实验部分  92-98
    3.2.1 实验试剂及测试方法  92-94
    3.2.2 三臂和四臂星形poly(EO-co-EPEE)的合成  94-95
    3.2.3 三臂和四臂星形共聚物的水解  95-96
    3.2.4 三臂和四臂星形poly(EO-co-Gly)与2-溴异丁酰溴的酯化反应  96-97
    3.2.5 合成星形—接枝共聚物PEO-g-PS  97-98
  3.3 结果与讨论  98-105
    3.3.1 三臂和四臂星形Poly(EO-co-EPEE)及其脱保护后的产物三臂和四臂星形poly(EO-co-Gly)  98-102
    3.3.2 三臂星形和四臂星形poly(EO-co-Gly)与2-溴异丁酰溴的酯化反应  102-103
    3.3.3 三臂和四臂星形—接枝共聚物PEO-g-PS的合成  103-105
  本章小结  105-106
  参考文献  106-107
作者简历:  107-108
致谢  108-109

以聚醚（PEO）为主链的新型两亲性接枝共聚物的分子设计、合成及表征

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