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含糖有机硅聚合物的合成及其溶液性质研究

作　者: 马庆宇
导　师: 冯圣玉
学　校: 山东大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 糖聚合物糖改性聚硅氧烷两亲性聚合物硅氢加成反应自组装分子聚集体双子型表面活性剂热力学模型自由能因子
分类号: O634.41
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

本文中，利用烯丙基胺和葡萄糖醛酸内酯在N，N-二甲基甲酰胺中的氨解反应，制得了不饱和的葡萄糖烯丙基酰胺单体；因硅氢加成的需要，对不饱和单体中的羟基，首次运用三甲基硅醚的方式进行了保护，通过正交实验，确定了以六甲基二硅氮烷／HC1为保护试剂在N，N-2-甲基-甲酰胺（DMF）作为溶剂最优反应条件，避免了以往用乙酰氧基进行保护对反应的负面影响。我们把D₄在硫酸做催化剂时候进行开环，与全氢硅油进行平衡，用六甲基二硅氧烷作为封端剂，得到一系列含氢量0-100％，分子量从3000到12000g／mol的种类繁多的含氢硅油。三甲硅基保护的葡萄糖烯丙基胺和不同分子量、不同含氢量的含氢硅油进行了硅氢加成反应，探讨了六种催化剂对此反应的影响，发现PtO₂和（Et₂S）PtCl₂对此反应有较好的催化效能。本工作中由于含糖聚合物的结构复杂，邻近官能团存在协同效应，为了保持糖的光学构型不发生变化，我们试验了三种脱除路线，分别是氟化四正丁基胺为试剂在无水THF中脱保护，CH₃OH／K₂CO₃为试剂进行选择性醇解和BF₃-Et₂O进行脱除，经过比较，在多官能团并存的情况下，BF₃-Et₂O是一种快速、简便、专一性脱除糖单元上TMS基团的理想试剂，在干燥的CH₂Cl₂做溶剂时，脱除反应的收率大于92％，此外给出了脱除反应可能的机理。本文制得的糖侧基改性的聚硅氧烷是明显的两亲性聚合物，作为主链的聚硅氧烷是典型的疏水单元，作为改性基团的糖是亲水单元。当疏水单元的体积远远大于亲水单元的体积时，也形成了所谓的“cew-cut”聚集体。我们用含氢硅油的含氢量来控制糖改性聚硅氧烷中亲水链段与疏水链段的比例，从而研究了聚合物的组成对其在水溶液中自组装形成的分子聚集体的形貌的影响；通过改变起始共溶剂的极性来研究了溶剂对分子聚集体形貌的影响。透射电镜观察的结果表明：随着亲水的糖单元的比例减小，共溶剂的极性降低产物越容易形成囊泡，反之则容易形成球形胶束；另外通过透射电镜的观察，这种分子聚集体形貌从球形胶束-棒状胶束-囊泡的转变可以人为地进行控制。鉴于目标产物组成的特殊性，这种聚集体形貌的可控性增大了糖改性聚硅氧烷在药物输送和缓释领域中的实际应用的可能性。

全文目录

摘要  5-9
ABSTRACT  9-13
第一部分:引言  13-39
  第一章:文献综述  13-31
    1.1.1 非含硅的含糖聚合物的合成和性质研究  13-16
    1.1.2 含糖侧基聚硅氧烷的合成和性质研究  16-19
    1.1.3 含糖有机硅表面活性剂的合成和性质研究  19-22
    1.1.4 含糖Gemini表面活性剂的合成和性质研究  22-28
    1.1.5 含糖嵌段聚合物的合成和性质研究  28-31
  第二章:本论文的目的和意义  31-34
    1.2.1 分子量分布较窄的含糖侧基聚硅氧烷的合成、表征和性质研究  31-32
    1.2.2 含糖有机硅Gemini表面活性剂的合成、表征和性质研究  32-34
  参考文献  34-39
第二部分糖改性聚硅氧烷的合成及溶液性质研究  39-73
  第一章:含糖侧基聚硅氧烷的合成和表征  39-47
    2.1.1 导言  39-40
    2.1.2 实验部分  40-42
      2.1.2.1 实验原料  40
      2.1.2.2 实验设备  40
      2.1.2.3 合成方法  40-42
    2.1.3 结果和讨论  42-46
    2.1.4 本章小结  46-47
  第二章:含糖端基聚硅氧烷的合成和表征  47-57
    2.2.1 引言  47-48
    2.2.2 实验部分  48-54
      2.2.2.1 实验原料  48
      2.2.2.2 实验设备  48
      2.2.2.3 合成方法  48-54
    2.2.3 结果和讨论  54-56
    2.2.4 本章小结  56-57
  第三章:糖封端的聚硅氧烷-聚醚接枝共聚物的合成、表征及其碱金属盐共混体系的离子电导研究  57-65
    2.3.1 引言  57-58
    2.3.2 实验部分  58-62
      2.3.2.1 实验原料  58
      2.3.2.2 实验设备  58
      2.3.2.3 合成方法  58-62
    2.3.3 结果和讨论  62-63
    2.3.4 本章小结  63-65
  第四章:含糖侧基聚硅氧烷在水溶液中的自组装  65-70
    2.4.1 导言  65
    2.4.2 实验部分  65-66
      2.4.2.1 实验原料  65-66
      2.4.2.2 实验设备  66
    2.4.3 结果和讨论  66-69
    2.4.4 本章小结  69-70
  参考文献  70-73
第三部分:含糖有机硅Gemini表面活性剂的合成、表征和性质研究  73-102
  第一章:含糖有机硅Gemini表面活性剂的合成和表征  73-79
    3.1.1 导言  73-74
    3.1.2 实验部分  74-76
      3.1.2.1 实验原料  74
      3.1.2.2 实验设备  74
      3.1.2.3 合成方法  74-76
    3.1.3 结果和讨论  76-78
    3.1.4 本章小结  78-79
  第二章:含糖有机硅Gemini表面活性剂的界面性质研究  79-84
    3.2.1 导言  79-80
    3.2.2 实验部分  80
      3.2.2.1 实验原料  80
      3.2.2.2 实验设备  80
      3.2.2.3 实验方法  80
    3.2.3 结果和讨论  80-83
    3.2.4 本章小结  83-84
  第三章:含糖有机硅Gemini表面活性剂在水溶液中自组装  84-91
    3.3.1 导言  84-85
    3.3.2 实验部分  85
      3.3.2.1 实验原料  85
      3.3.2.2 实验设备  85
    3.3.3 结果和讨论  85-90
    3.3.4 本章小结  90-91
  第四章:自组装的热力学讨论  91-99
    3.4.1 胶团化的热力学  91
    3.4.2 各项自由能因子的具体表达式  91-95
    3.4.3 各项自由能因子对聚集行为的影响  95-96
    3.4.4 自由能对临界胶束浓度的影响  96-97
    3.4.5 自由能对胶团的大小和形状的影响  97-98
    3.4.6 本章小结  98-99
  参考文献  99-102
第四部分:结论  102-105
攻读博士学位期间发表的论文  105-107
致谢  107-108
学位论文评阅及答辩情况表  108

含糖有机硅聚合物的合成及其溶液性质研究

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