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Pd-Cu合金复合膜研制及膜反应器糠醛加氢合成糠醇研究

作　者: 高会元
导　师: 林跃生；李永丹
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: Pd-Cu合金复合膜气体渗透膜反应器催化加氢糠醛糠醇
分类号: TQ052
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

近年来,由于Pd合金复合膜具有很高的氢渗透速率和高度透氢选择性以及明显的成本优势等特点,对于它们的应用研究非常活跃。研制开发膜反应器就是其中最重要的应用研究之一。目前,工业规模的膜反应器应用事例还很少—主要原因就是膜的稳定性能还不能满足工业化要求(如保持长期的化学稳定性、热稳定性和良好的机械强度等问题)。显然,研制出性能稳定的金属复合膜是保障膜反应器应用的前提。本文利用改进的无电化学镀技术制备了性能稳定的(5-10μm厚)Pd-Cu/ZrO2-PSS合金复合膜。复合膜基体为多孔不锈钢材料经过改性的溶胶-凝胶ZrO2成膜技术进行表面修饰;通过对Pd-Cu/ZrO2-PSS合金复合膜进行气体渗透研究,结果表明合金膜表面组成、膜表面形貌、合金膜厚度、合金膜的结构以及渗透温度等对复合膜的渗透行为都有很大影响。氢压指数和渗透活化能在一定程度上反映着复合膜的渗透性质。把这些参数与氢传递行为相互关联不仅有助于理解氢渗透机理,而且对于合成优质性能的Pd-Cu合金复合膜是有指导作用的。另外,利用Pd-Cu合金复合膜进行了膜反应器设计。经过计算机对膜反应器进行模拟并与传统的反应器进行比较获得了许多有价值的信息:(1)在同等条件下膜反应器用于催化加氢反应比传统共进料填充床反应器具有选择性好、产品收率高、副产品少且品种单一等优点;(2)金属膜的渗透氢通量过大或者过小都不能使膜反应器达到最佳工作状态(产品收率都不是最理想值),为了充分发挥膜反应器的优势需要优化操作条件。(3)载气明显影响膜反应器的催化加氢性能,减少载气用量可以提高产品收率。本文以共沉淀法制备的Cu/MgO-K2O作为催化剂,以糠醛催化加氢合成糠醇作为模型反应,考察了膜反应器的催化加氢性能。获得的实验结果与计算机对膜反应器的模拟结果是一致的。说明建立的催化加氢膜反应器理论模型是正确性的、合理的。该模型对进一步深入研究加氢膜反应器具有指导意义。

全文目录

第一章绪论  10-27
  1.1 金属膜研究现状、存在的问题及其发展趋势  10-12
  1.2 金属膜的制备方法  12-17
    1.2.1 化学镀  12-14
    1.2.2 电镀法  14
    1.2.3 化学气相沉积(CVD)  14-15
    1.2.4 溅射  15
    1.2.5 碾压  15-17
  1.3 金属膜的应用开发研究  17-24
    1.3.1 研制开发金属膜反应器  17-22
    1.3.2 研制高纯氢气发生器、开发燃料电池  22-24
  1.4 总结与展望  24-25
  1.5 本文研究目的及内容  25-27
第二章 ZrO_2 修饰多孔不锈钢基体  27-43
  2.1 前言  27-28
  2.2 实验药品材料和仪器设备  28-29
  2.3 ZrO_2 胶体的制备方法  29-30
    2.3.1 ZrO_2前驱的选择  29
    2.3.2 ZrO_2 沉淀剂的选择  29-30
      2.3.2.1 草酸促进剂  29
      2.3.2.2 双氧水促进剂  29-30
      2.3.2.3 有机碱促进剂  30
    2.3.3 ZrO_2 胶体稳定剂的选择  30
    2.3.4 ZrO_2 胶体pH 值的控制  30
  2.4 多孔不锈钢基体预处理  30-31
  2.5 采用改进的溶胶-凝胶法 ZrO_2 修饰多孔不锈钢基体  31-32
  2.6 被修饰基体表征方法  32-33
  2.7 实验结果  33-38
    2.7.1 SEM 表面形貌分析  33-35
    2.7.2 XRD 晶相分析  35-37
    2.7.3 XPS 表面组成分析  37-38
  2.8 结果讨论  38-42
    2.8.1 ZrO_2改性PSS的必要性及ZrO_2表面结合机理分析  38-40
    2.8.2 ZrO_2-PSS气体渗透性能  40-42
  2.9 本章小结  42-43
第三章 Pd-Cu 合金复合膜的研制  43-55
  3.1 前言  43-45
  3.2 实验药品材料和仪器设备  45
  3.3 Pd-Cu/ZrO_2-PSS 复合膜制备方法  45-48
    3.3.1 无电镀金属膜化学原理  45-46
    3.3.2 在ZrO_2-PSS表面连续无电镀Pd膜和Cu膜  46-47
    3.3.3 双镀层(Pd/Cu)合金化处理  47-48
  3.4 Pd-Cu/ZrO_2-PSS 复合膜表征方法  48
  3.5 实验结果分析与讨论  48-54
    3.5.1 SEM 表面形貌分析  48-50
    3.5.2 XRD 晶相分析  50-53
    3.5.3 XPS 表面组成分析  53-54
  3.6 本章小结  54-55
第四章 Pd-Cu 合金复合膜的气体渗透性能研究  55-73
  4.1 前言  55-56
  4.2 实验部分  56-58
  4.3 实验结果  58-66
    4.3.1 选择性渗透氢 Pd-Cu 合金复合膜气体渗透行为  58-63
    4.3.2 完全渗透氢 Pd-Cu 合金复合膜气体渗透行为  63-66
  4.4 结果讨论  66-71
    4.4.1 H_2传递机理分析  66-67
    4.4.2 H_2压力指数与传递行为  67-69
    4.4.3 H_2渗透活化能与传递行为  69-71
    4.4.4 合金膜组成、结构、厚度与透氢率的关系  71
  4.5 本章小结  71-73
第五章膜反应器设计及其可行性分析  73-94
  5.1 前言  73-74
  5.2 膜反应器设计  74-80
    5.2.1 膜反应器的反应区和渗透区优化设计  74-79
    5.2.2 膜反应器结构设计  79-80
  5.3 膜反应器可行性分析  80-93
    5.3.1 基本假设  80-82
    5.3.2 数学模型  82-83
    5.3.3 分析讨论  83-93
      5.3.3.1 膜反应器与传统反应器催化加氢性能比较  83-91
      5.3.3.2 载气对膜反应器催化加氢性能的影响  91-93
  5.4 本章小结  93-94
第六章糠醛在Pd-Cu膜反应器催化加氢合成糠醇  94-109
  6.1 前言  94-95
  6.2 实验药品材料和仪器设备  95-96
  6.3 催化剂制备方法  96-97
  6.4 催化剂表征方法  97
  6.5 实验结果  97-105
    6.5.1 催化剂 ESEM 表面形貌分析  97-98
    6.5.2 催化剂 XRD 晶相分析  98-99
    6.5.3 催化剂EDS和XPS组成分析  99-102
    6.5.4 糠醛在膜反应器和传统反应器加氢结果  102-105
      6.5.4.1 糠醛在膜反应器加氢  102-104
      6.5.4.2 糠醛在传统反应器加氢  104-105
  6.6 结果讨论  105-108
    6.6.1 催化剂表面组成与催化活性和失活机理分析  105-106
    6.6.2 膜反应器加氢性能  106-108
  6.7 本章小结  108-109
第七章结论  109-111
参考文献  111-127
发表论文情况  127-128
附录  128-129
致谢  129

Pd-Cu合金复合膜研制及膜反应器糠醛加氢合成糠醇研究

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