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二苯基吡啶膦双核配合物的M-M’相互作用及光谱性质的理论研究

作 者: 许旋
导 师: 苏忠民
学 校: 东北师范大学
专 业: 无机化学
关键词: 二苯基吡啶膦 有机金属配合物 DFT GIAO NBO 金属-金属(M-M’)相互作用 氢键 NMR化学位移 振动频率
分类号: O641.4
类 型: 博士论文
年 份: 2006年
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内容摘要


含金属-金属键的双核过渡金属配合物因在导电、发光、催化等领域具有极大的应用前景已得到广泛的关注。近年来,含P、N给电子原子的配体——二苯基吡啶膦(Ph2Ppy)的配合物引起了人们的极大兴趣,配合物中的金属-金属相互作用对催化和发光性质的影响显著,研究工作主要集中于实验研究。随着研究的深入,一些涉及配合物催化机理和光谱性质的问题,如分子的构筑、电荷转移、金属-金属作用及其对光谱性质和催化性质的影响等理论问题备受关注。本论文通过量子化学密度泛函方法,计算探讨含Ph2Ppy配体的双核配合物的金属-金属相互作用及其对核磁共振谱和红外光谱的影响,为设计新的有机金属配合物材料提供新的理论基础和指导。研究工作主要包括以下四部分内容:1.用密度泛函PBE0方法研究了中性配合物[Ru(CO)3(Ph2Ppy)2(MCl2)](M=Zn, Cd, Hg)和阳离子配合物[Ru(CO)3(Ph2Ppy)2(MCl)]+的稳定性、Ru-M相互作用及其对31P化学位移的影响。由相互作用能预测Ru-Hg中性配合物能稳定存在,但因N-Hg-N作用最弱稳定性较小,实验易得到更稳定的相应的阳离子配合物;Ru-Zn阳离子配合物也能稳定存在,有望合成得到。Ru-M相互作用强度次序为Ru-Hg>>Ru-Zn≈Ru-Cd,阳离子体系比相应的中性体系的Ru-M相互作用大。计算的31P化学位移与实验值较接近,预测了Ru-Hg中性配合物的31P化学位移为52.09ppm。NBO分析指出Ru-M相互作用有Ru→M和Ru←M两种形式:Ru→M作用主要由Ru的4d轨道的电子向M的价层s轨道离域产生;Ru←M作用包括M→Ru、M(Ru-M)→Ru-C、M(Ru-M)→Ru-P的电荷转移作用,Ru-Zn配合物中不存在Ru←M相互作用。随着M的周期数增大,Ru←M相互作用逐渐增大。Ru→M作用导致Ru-P→M的离域效应,使31P化学位移增大;而Ru←M作用导致M(Ru-M)→Ru-P或Ru-M→P的离域效应,该效应使31P化学位移减小。2.用密度泛函PBE0方法研究配合物[Fe(CO)3(Ph2Ppy)2(MCl2)]( 2:M=Zn; 3:M=Cd; 4:M=Hg )24的稳定性、Fe-M相互作用及其对31P化学位移和CO伸缩振动频率的影响。由相互作用能得到Fe-M相互作用次序为:Fe-Hg>> Fe-Zn≈Fe-Cd,Fe-M相互作用略小于相同配体的Ru-M配合物的Ru-M相互作用,但强度次序相同。配合物的稳定性顺序为:2(Zn)≈3(Cd)>4(Hg),预期Fe-Hg配合物4也能稳定存在,但其阳离子配合物[Fe(CO)3(Ph2Ppy)2(HgCl)]+5更稳定,因此合成反应容易得到5。计算配合物1331PNMR化学位移与实验相吻合,预测配合物4的31P化学位移为83.76ppm。NBO分析揭示Fe→M相互作用使Fe的配位数和杂化方式改变并产生σFe-P→nM和σFe-C→σ*Fe-P效应。但24中σFe-C→σ*Fe-P的电荷转移作用大于σFe-P→nM效应,使P-Fe反键σ*轨道占据数增大,导致nP→σP-Fe的电荷转移作用比单核配合物小,P核的屏蔽增大,故双核配

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章 绪论  11-25
  一、引言  11
  二、含Ph_2Ppy 配体的配合物的合成与表征  11-18
    (一) 含Ph_2Ppy配体的单核配合物  11-12
    (二) 含Ph_2Ppy配体的双核配合物  12-16
    (三) 含Ph_2Ppy配体的多核配合物  16-18
  三、含Ph_2Ppy 配体的配合物的M-M 相互作用  18-19
  四、含Ph_2Ppy 配体的配合物的NMR 性质  19-20
  五、含Ph_2Ppy 配体的配合物的光谱性质  20-21
    (一) 含Ph_2Ppy配体的配合物的振动光谱  20
    (二) 含Ph_2Ppy配体配合物的电子光谱  20-21
    (三) 含Ph_2Ppy配体的配合物的M?ssbauer谱  21
  六、含Ph_2Ppy 配体的配合物的理论研究进展  21-23
  七、含Ph_2Ppy 配体的配合物研究中存在的问题  23
  八、本论文的意义及研究内容  23-25
    (一) 选题意义  23-24
    (二) 研究内容  24-25
第二章理论基础和计算方法  25-40
  一、密度泛函理论  25-28
    (一) Hohenberg-Kohn 定理  26
    (二) Kohn-Sham 方法  26
    (三) 局域密度近似(LDA)和局域自旋密度近似(LSDA)  26-27
    (四) 广义梯度近似  27
    (五) 杂化密度泛函  27-28
  二、自然键轨道理论(NBO)  28-31
    (一) 自然布居分析(Natural Population Analysis,NPA)  28-29
    (二) 自然原子轨道(NAO)  29-30
    (三) 自然杂化轨道(NHO)和自然键轨道(NBO)  30
    (四) 自然定域分子轨道(NLMO)  30-31
  三、重原子相对论效应  31-33
    (一) 相对论效应  31-32
    (二) 相对论赝势方法  32
    (三) 基组的选择  32-33
  四、NMR 的理论计算原理  33-37
    (一) 化学位移的概述  33-34
    (二) 屏蔽性质的DFT 计算  34-37
  五、红外光谱计算原理  37-40
第三章 [Ru(CO)_3(Ph_2Ppy)_2(MCl_2)]和[Ru(CO)_3(Ph_2Ppy)_2(MCl)]~+ (M=Zn,Cd,Hg)中Ru-M 相互作用及其对~(31)P 化学位移影响的研究  40-53
  一、引言  40-41
  二、计算方法和基组  41-42
    (一) 最稳定自旋态的确定  41
    (二) 计算方法的选择  41-42
    (三) 基组的选择  42
  三、结果与讨论  42-52
    (一) 配合物的几何构型  42-43
    (二) 配合物的稳定性  43-46
    (三) 前线分子轨道分析  46-48
    (四) Ru-M 成键特征的NBO 分析  48-50
    (五) 配合物的~(31)P 化学位移  50-52
  四、结论  52-53
第四章 [Fe(CO)_3(Ph_2py)_2(MCl_2)] (M=Zn,Cd,Hg)配合物中Fe-M 相互作用、~(31)P 核磁共振谱和红外光谱的理论研究  53-65
  一、引言  53-54
  二、计算方法  54-55
  三、结果与与讨论  55-63
    (一) 配合物的几何构型  55-56
    (二) 配合物的稳定性和Fe-M作用  56-57
    (三) Fe-M 相互作用对~(31)P 化学位移的影响  57-60
    (四) Fe-M 相互作用对催化活性的影响  60-61
    (五) Fe-M 相互作用对CO 的振动频率的影响  61-63
  四、结论  63-65
第五章 [Fe(CO)_3(Ph_2Ppy)_2(MCl_2)] (M=Mn,Co,Ni,Cu)配合物中 Fe(3d~6)-M(3d~(5,7-9))相互作用规律的研究  65-76
  一、引言  65-66
  二、计算方法  66
  三、结果与讨论  66-75
    (一) 配合物的结构  66-69
    (二) 配合物的稳定性和 Fe(3d~6)-M(3d~(5,7-9)) 相互作用  69-72
    (三) 配合物的~(31)P 化学位移  72-75
  四、结论  75-76
第六章 [{Au(SpyH)(Ph_2Ppy)}_2]~(2+)的质子化效应对 Au-Au 相互作用和氢键的影响  76-88
  一、引言  76-77
  二、计算方法  77-78
  三、结果与讨论  78-86
    (一) 配合物的几何结构  78-80
    (二) 配合物的稳定性  80-83
    (三) 质子化对氢键和Au-Au相互作用的影响  83-85
    (四) 氢键与核磁共振化学位移的关系  85-86
  四、结论  86-88
参考文献  88-106
致谢  106-107
在学期间公开发表论文及著作情况  107

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学(理论化学)、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学(配位化学)
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