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二苯基吡啶膦双核配合物的M-M’相互作用及光谱性质的理论研究
作 者: 许旋
导 师: 苏忠民
学 校: 东北师范大学
专 业: 无机化学
关键词: 二苯基吡啶膦 有机金属配合物 DFT GIAO NBO 金属-金属(M-M’)相互作用 氢键 NMR化学位移 振动频率
分类号: O641.4
类 型: 博士论文
年 份: 2006年
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内容摘要
含金属-金属键的双核过渡金属配合物因在导电、发光、催化等领域具有极大的应用前景已得到广泛的关注。近年来,含P、N给电子原子的配体——二苯基吡啶膦(Ph2Ppy)的配合物引起了人们的极大兴趣,配合物中的金属-金属相互作用对催化和发光性质的影响显著,研究工作主要集中于实验研究。随着研究的深入,一些涉及配合物催化机理和光谱性质的问题,如分子的构筑、电荷转移、金属-金属作用及其对光谱性质和催化性质的影响等理论问题备受关注。本论文通过量子化学密度泛函方法,计算探讨含Ph2Ppy配体的双核配合物的金属-金属相互作用及其对核磁共振谱和红外光谱的影响,为设计新的有机金属配合物材料提供新的理论基础和指导。研究工作主要包括以下四部分内容:1.用密度泛函PBE0方法研究了中性配合物[Ru(CO)3(Ph2Ppy)2(MCl2)](M=Zn, Cd, Hg)和阳离子配合物[Ru(CO)3(Ph2Ppy)2(MCl)]+的稳定性、Ru-M相互作用及其对31P化学位移的影响。由相互作用能预测Ru-Hg中性配合物能稳定存在,但因N-Hg-N作用最弱稳定性较小,实验易得到更稳定的相应的阳离子配合物;Ru-Zn阳离子配合物也能稳定存在,有望合成得到。Ru-M相互作用强度次序为Ru-Hg>>Ru-Zn≈Ru-Cd,阳离子体系比相应的中性体系的Ru-M相互作用大。计算的31P化学位移与实验值较接近,预测了Ru-Hg中性配合物的31P化学位移为52.09ppm。NBO分析指出Ru-M相互作用有Ru→M和Ru←M两种形式:Ru→M作用主要由Ru的4d轨道的电子向M的价层s轨道离域产生;Ru←M作用包括M→Ru、M(Ru-M)→Ru-C、M(Ru-M)→Ru-P的电荷转移作用,Ru-Zn配合物中不存在Ru←M相互作用。随着M的周期数增大,Ru←M相互作用逐渐增大。Ru→M作用导致Ru-P→M的离域效应,使31P化学位移增大;而Ru←M作用导致M(Ru-M)→Ru-P或Ru-M→P的离域效应,该效应使31P化学位移减小。2.用密度泛函PBE0方法研究配合物[Fe(CO)3(Ph2Ppy)2(MCl2)]( 2:M=Zn; 3:M=Cd; 4:M=Hg )24的稳定性、Fe-M相互作用及其对31P化学位移和CO伸缩振动频率的影响。由相互作用能得到Fe-M相互作用次序为:Fe-Hg>> Fe-Zn≈Fe-Cd,Fe-M相互作用略小于相同配体的Ru-M配合物的Ru-M相互作用,但强度次序相同。配合物的稳定性顺序为:2(Zn)≈3(Cd)>4(Hg),预期Fe-Hg配合物4也能稳定存在,但其阳离子配合物[Fe(CO)3(Ph2Ppy)2(HgCl)]+5更稳定,因此合成反应容易得到5。计算配合物13的31PNMR化学位移与实验相吻合,预测配合物4的31P化学位移为83.76ppm。NBO分析揭示Fe→M相互作用使Fe的配位数和杂化方式改变并产生σFe-P→nM和σFe-C→σ*Fe-P效应。但24中σFe-C→σ*Fe-P的电荷转移作用大于σFe-P→nM效应,使P-Fe反键σ*轨道占据数增大,导致nP→σP-Fe的电荷转移作用比单核配合物小,P核的屏蔽增大,故双核配
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全文目录
摘要 3-5 Abstract 5-11 第一章 绪论 11-25 一、引言 11 二、含Ph_2Ppy 配体的配合物的合成与表征 11-18 (一) 含Ph_2Ppy配体的单核配合物 11-12 (二) 含Ph_2Ppy配体的双核配合物 12-16 (三) 含Ph_2Ppy配体的多核配合物 16-18 三、含Ph_2Ppy 配体的配合物的M-M 相互作用 18-19 四、含Ph_2Ppy 配体的配合物的NMR 性质 19-20 五、含Ph_2Ppy 配体的配合物的光谱性质 20-21 (一) 含Ph_2Ppy配体的配合物的振动光谱 20 (二) 含Ph_2Ppy配体配合物的电子光谱 20-21 (三) 含Ph_2Ppy配体的配合物的M?ssbauer谱 21 六、含Ph_2Ppy 配体的配合物的理论研究进展 21-23 七、含Ph_2Ppy 配体的配合物研究中存在的问题 23 八、本论文的意义及研究内容 23-25 (一) 选题意义 23-24 (二) 研究内容 24-25 第二章理论基础和计算方法 25-40 一、密度泛函理论 25-28 (一) Hohenberg-Kohn 定理 26 (二) Kohn-Sham 方法 26 (三) 局域密度近似(LDA)和局域自旋密度近似(LSDA) 26-27 (四) 广义梯度近似 27 (五) 杂化密度泛函 27-28 二、自然键轨道理论(NBO) 28-31 (一) 自然布居分析(Natural Population Analysis,NPA) 28-29 (二) 自然原子轨道(NAO) 29-30 (三) 自然杂化轨道(NHO)和自然键轨道(NBO) 30 (四) 自然定域分子轨道(NLMO) 30-31 三、重原子相对论效应 31-33 (一) 相对论效应 31-32 (二) 相对论赝势方法 32 (三) 基组的选择 32-33 四、NMR 的理论计算原理 33-37 (一) 化学位移的概述 33-34 (二) 屏蔽性质的DFT 计算 34-37 五、红外光谱计算原理 37-40 第三章 [Ru(CO)_3(Ph_2Ppy)_2(MCl_2)]和[Ru(CO)_3(Ph_2Ppy)_2(MCl)]~+ (M=Zn,Cd,Hg)中Ru-M 相互作用及其对~(31)P 化学位移影响的研究 40-53 一、引言 40-41 二、计算方法和基组 41-42 (一) 最稳定自旋态的确定 41 (二) 计算方法的选择 41-42 (三) 基组的选择 42 三、结果与讨论 42-52 (一) 配合物的几何构型 42-43 (二) 配合物的稳定性 43-46 (三) 前线分子轨道分析 46-48 (四) Ru-M 成键特征的NBO 分析 48-50 (五) 配合物的~(31)P 化学位移 50-52 四、结论 52-53 第四章 [Fe(CO)_3(Ph_2py)_2(MCl_2)] (M=Zn,Cd,Hg)配合物中Fe-M 相互作用、~(31)P 核磁共振谱和红外光谱的理论研究 53-65 一、引言 53-54 二、计算方法 54-55 三、结果与与讨论 55-63 (一) 配合物的几何构型 55-56 (二) 配合物的稳定性和Fe-M作用 56-57 (三) Fe-M 相互作用对~(31)P 化学位移的影响 57-60 (四) Fe-M 相互作用对催化活性的影响 60-61 (五) Fe-M 相互作用对CO 的振动频率的影响 61-63 四、结论 63-65 第五章 [Fe(CO)_3(Ph_2Ppy)_2(MCl_2)] (M=Mn,Co,Ni,Cu)配合物中 Fe(3d~6)-M(3d~(5,7-9))相互作用规律的研究 65-76 一、引言 65-66 二、计算方法 66 三、结果与讨论 66-75 (一) 配合物的结构 66-69 (二) 配合物的稳定性和 Fe(3d~6)-M(3d~(5,7-9)) 相互作用 69-72 (三) 配合物的~(31)P 化学位移 72-75 四、结论 75-76 第六章 [{Au(SpyH)(Ph_2Ppy)}_2]~(2+)的质子化效应对 Au-Au 相互作用和氢键的影响 76-88 一、引言 76-77 二、计算方法 77-78 三、结果与讨论 78-86 (一) 配合物的几何结构 78-80 (二) 配合物的稳定性 80-83 (三) 质子化对氢键和Au-Au相互作用的影响 83-85 (四) 氢键与核磁共振化学位移的关系 85-86 四、结论 86-88 参考文献 88-106 致谢 106-107 在学期间公开发表论文及著作情况 107
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学(理论化学)、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学(配位化学)
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