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超支化聚酯的合成与应用研究

作　者: 王秀霞
导　师: 张一烽；杨慕杰
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 超支化聚酯端羧基的超支化聚酯端丙烯酸基超支化聚酯环氧树脂纯丙乳液细乳液
分类号: TQ323.8
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

系统地研究以三羟甲基丙烷作核单体、2,2-二羟甲基丙酸作AB₂型单体脂肪族超支化聚酯（端羟基）的合成,通过超支化聚酯分子端官能基的改性制得含端羧基和端丙烯酸基的超支化聚酯,应用于环氧树脂增韧及纯丙乳液改性,均显示出优异的性能。调整2,2-二羟甲基丙酸与三羟甲基丙烷两种单体的比例合成二代至五代（G-2～G-5）超支化聚酯（HBPE）。探讨了超支化聚酯的缩聚动力学,考察了催化剂用量、聚合温度、核单体等因素对聚合的影响。用红外谱图和核磁谱图表征超支化聚酯的结构,由¹³C NMR谱图计算超支化聚合物的支化度,通过GPC测定超支化聚酯的分子量。研究不同代系超支化聚酯的分子量、玻璃化转变温度和热稳定性。结果表明聚合体系较佳的合成工艺为:对甲苯磺酸作催化剂,用量为反应单体的0.5～1wt%,反应前期通氩气带出小分子水,后期减压除水,反应温度一般控制在140℃,反应时间4～6h。超支化聚酯的分子量为1024g/mol～3265g/mol,支化度为0.3～0.4。超支化聚酯的缩聚反应属于二级反应,方程为-d[COOH]/dt=K[COOH][OH],反应速率由羧基浓度和羟基浓度共同决定。超支化聚酯的代数越高,用GPC所测得的分子量与理论值偏差越大,二代和三代超支化聚酯分子量的实测值与理论值较接近。超支化聚酯的玻璃化转变温度约为60℃,分解温度达300℃以上,其热性能与超支化聚酯的分子量没有密切关系。通过在超支化聚酯大分子末端接枝马来酸酐和丁二酸酐分别合成了含端丙烯酸基和端羧基的超支化聚酯,并用红外和核磁共振谱图进行结构表征,通过测定酸值表征大分子末端基的接枝程度。采用超支化聚酯（HBPE）作增韧剂,研究其对环氧/四氢苯酐固化体系的增韧作用。测定增韧后环氧树脂固化物的力学性能和热性能,用扫描电镜观察固化物断面形貌,提出增韧机理。结果表明添加超支化聚酯确实可以提高环氧树脂的韧性,其中二代超支化聚酯的增韧效果最好,当其用量为环氧树脂的5wt%时,可使环氧树脂的韧性提高1倍,同时不影响固化物的热性能。未增韧环氧树脂发生脆性断裂,断面光滑,而增韧后的断面粗糙,存在大量涡纹。结合增韧体系中存在的固化反应机理讨论及红外谱图验证,提出超支化聚酯的增韧机理主要是桥

全文目录

摘要  4-7
Abstract  7-15
第一章文献综述  15-46
  1.1 超支化聚合物的发展简史  15-16
  1.2 超支化聚合物的合成  16-25
    1.2.1 缩聚  17-18
    1.2.2 活性聚合  18-20
    1.2.3 开环聚合  20
    1.2.4 离子型聚合  20-21
    1.2.5 双单体工艺(DMM)  21-25
  1.3 超支化聚合物的改性  25-28
    1.3.1 封端改性  25-27
    1.3.2 末端接枝聚合改性  27-28
  1.4 超支化聚合物的结构与性能  28-33
    1.4.1 组成与结构特征  28-29
    1.4.2 性能特征  29-30
    1.4.3 超支化聚合物的表征  30-33
  1.5 超支化聚合物的应用  33-41
    1.5.1 在涂料方面的应用  33-35
    1.5.2 在环氧树脂改性方面的应用  35-36
    1.5.3 在聚合物共混中的应用  36-37
    1.5.4 在固体表面改性中的应用  37-38
    1.5.5 在纳米材料方面的应用  38-39
    1.5.6 在共轭功能材料中的应用  39
    1.5.7 在聚电解质中的应用  39-40
    1.5.8 在医用及生物材料中的应用  40-41
  1.6 超支化聚合物展望  41-42
  1.7 课题的意义、主要研究内容  42-46
    1.7.1 环氧树脂的研究概况  42-43
    1.7.2 水性涂料的研究概况  43-44
    1.7.3 课题的提出  44-45
    1.7.4 课题的创新性  45-46
第二章试验试剂、仪器及测试方法  46-53
  2.1 原料与试剂  46-47
  2.2 分析测试方法  47-53
    2.2.1 超支化聚合物的分析表征  47-48
    2.2.2 环氧树脂的分析测试  48-49
    2.2.3 乳液的分析测试  49-51
    2.2.4 漆膜的测试  51-53
第三章超支化聚酯的合成、改性与表征  53-73
  3.1 前言  53-54
  3.2 二代超支化聚酯的合成  54
  3.3 超支化聚酯的表征  54-58
    3.3.1 超支化聚酯结构的谱图分析  54-57
    3.3.2 支化度的测定  57
    3.3.3 分子量的测定  57-58
  3.4 聚合反应动力学讨论  58-61
  3.5 聚合工艺讨论  61-64
    3.5.1 催化剂用量的影响  61-62
    3.5.2 聚合反应温度的影响  62-63
    3.5.3 不同核单体的影响  63-64
  3.6 不同代系超支化聚酯的合成  64-67
    3.6.1 不同代系超支化聚酯的分子量  64-65
    3.6.2 不同代系超支化聚酯的玻璃化转变温度  65-66
    3.6.3 不同代系超支化聚酯的热稳定性  66-67
  3.7 超支化聚酯的改性研究  67-72
    3.7.1 端丙烯酸基水溶性超支化聚酯的合成与表征  67-69
    3.7.2 端羧基超支化聚酯的合成与表征  69-72
  3.8 本章小结  72-73
第四章超支化聚酯增韧环氧树脂的研究  73-87
  4.1 前言  73
  4.2 固化动力学讨论  73-74
    4.2.1 固化剂用量选择  73-74
    4.2.2 固化温度的影响  74
  4.3 环氧/酸酐/超支化聚酯体系共混物的制备及固化  74-75
  4.4 超支化聚酯增韧环氧树脂的力学性能分析  75-77
    4.4.1 不同代系的 HBPE对环氧树脂增韧性能的影响  75-76
    4.4.2 HBPE用量的影响  76-77
    4.4.3 固化温度的影响  77
  4.5 超支化聚酯增韧环氧树脂的热性能分析  77-80
    4.5.1 HBPE分子量的影响  77-79
    4.5.2 HBPE用量的影响  79-80
  4.6 超支化聚酯增韧环氧树脂的形貌分析  80-82
  4.7 超支化聚酯增韧环氧树脂固化机理的讨论  82-85
    4.7.1 固化机理的提出  82-83
    4.7.2 固化机理的证明  83-85
  4.8 本章小结  85-87
第五章端羧基超支化聚酯增韧环氧树脂的研究  87-99
  5.1 前言  87
  5.2 环氧/酸酐/端羧基超支化聚酯体系共混物的制备及固化  87-88
  5.3 端羧基超支化聚酯增韧环氧树脂的力学性能分析  88-91
    5.3.1 CHBP用量的影响  88-90
    5.3.2 CHBP分子量的影响  90-91
    5.3.3 羧基含量的影响  91
  5.4 端羧基超支化聚酯增韧环氧树脂的固化动力学讨论  91-92
  5.5 端羧基超支化聚酯增韧环氧树脂的热性能分析  92-94
  5.6 端羧基超支化聚酯增韧环氧树脂的形貌分析  94-95
  5.7 端羧基超支化聚酯增韧环氧树脂机理的讨论  95-97
  5.8 本章小结  97-99
第六章端丙烯酸基超支化聚酯改性纯丙乳液的研究  99-119
  6.1 前言  99
  6.2 端丙烯酸基超支化聚酯水溶性讨论  99-100
  6.3 常规乳液的合成工艺  100-106
    6.3.1 乳液的合成  100-101
    6.3.2 聚合工艺优化  101-105
    6.3.3 AHBP改性乳液的合成工艺  105-106
  6.4 二代端丙烯酸基超支化聚酯对乳液性能的影响  106-110
    6.4.1 AHBP改性乳液配方  106-107
    6.4.2 AHBP改性乳液的性能讨论  107-110
    6.4.3 乳胶粒的形貌分析  110
  6.5 乳胶膜的性能讨论  110-113
    6.5.1 AHBP用量对乳胶膜性能的影响  110-111
    6.5.2 Tg对乳胶膜性能的影响  111-112
    6.5.3 AHBP对乳胶膜硬度的影响  112-113
  6.6 不同代系端丙烯酸基超支化聚酯对乳液及乳胶膜性能的影响  113-115
    6.6.1 对乳液性能的影响  113-115
    6.6.2 对乳胶膜性能的影响  115
  6.7 AHBP在乳液及乳胶膜中的作用机理  115-117
  6.8 本章小结  117-119
第七章超支化聚合物在细乳液聚合中的应用研究  119-130
  7.1 前言  119
  7.2 细乳液聚合工艺的讨论  119-123
    7.2.1 细乳液聚合的原理  120
    7.2.2 细乳液粒径随助稳定剂用量的变化  120-121
    7.2.3 细乳液粒径随乳化剂用量的变化  121-122
    7.2.4 细乳液粒径随超声时间的变化  122-123
  7.3 AHBP改性细乳液的合成  123-124
  7.4 AHBP对细乳液的性能影响  124-127
  7.5 AHBP对乳胶膜性能的影响  127-128
  7.6 不同代系 AHBP对乳液性能的影响  128-129
  7.7 本章小结  129-130
第八章结论  130-132
参考文献  132-144
攻读博士期间发表论文  144-145
致谢  145-146
独创性声明  146
学位论文版权使用授权书  146

超支化聚酯的合成与应用研究

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