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新型锰铁系低温NH₃-SCR催化剂性能及其反应机理研究

作　者: 朱霖
导　师: 林赫
学　校: 上海交通大学
专　业: 动力机械及工程
关键词: 柴油机氮氧化物催化剂自蔓延高温燃烧合成法低温SCR 反应机理
分类号: TK421.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

为了有效控制氮氧化物对大气的污染,近年来各国制定了日趋严格的柴油机尾气NOx排放标准。以氨气(NH3)为还原剂的选择性催化还原(SCR)法因其在烟气脱硝领域技术成熟,成为满足柴油机NOx排放法规且最具应用前景的技术路线之一。但是,柴油机排气温度低、工况较复杂,使得传统钒基商用催化剂暴露出活性温度窗口窄(300-400℃)等问题,为了克服这一难题,人们纷纷开展了低温非钒类催化剂的研究。本文围绕上述问题,进行了新型低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究,主要内容包括以下四个方面:(1)改进传统催化剂制备工艺,采用自蔓延高温燃烧合成法(SHS)制备了一系列以锰铁为活性组分的低温SCR催化剂。(2)在模拟柴油机尾气NH3-SCR试验台架上考察了活性组分对该类催化剂催化性能的影响,研究发现:Ti0.9Mn0.1O2-δ和Ti0.9Fe0.1O2-δ分别具有优秀的低温NOx脱除率和N2选择性,而二者掺杂改性后得到的锰铁二元复合金属氧化物催化剂Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ则拥有兼具低温活性和选择性的优异性能:其于120-320℃的低温区间中保持了100%的DeNOx效率,N2选择性始终维持在70%以上且N2O的生成受到极大抑制。BET、XRD、SEM、FTIR、TEM等表征结果说明Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ具有良好的比表面积、孔容和孔径分布,同时催化剂表面活性组分分散性和物理结构极佳,是一种优秀的纳米金属氧化物催化剂。(3)研究了液相燃烧合成点燃温度对Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ催化性能的影响,结果表明:点燃温度升高将导致催化剂DeNOx活性和N2选择性的下降。结合各表征手段对该现象的分析发现,催化性能下降是由点燃温度升高造成的诸如比表面积、孔容、孔结构、晶相等催化剂表面结构的恶化以及活性金属间协同作用的弱化所导致。(4)采用原位漫反射红外傅立叶变换光谱技术(In situ DRIFTS)详细研究了SHS催化剂上NH3-SCR的反应机理,发现NO能强吸附在催化剂表面并生成硝酸盐物种,但与NH3存在竞争吸附,硝酸盐的生成受到NH3的抑制;Br?nsted酸和Lewis酸都参与了反应,但前者具有更高的反应活性;同时该SCR反应中Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理并存且后者起主导作用,单齿硝酸盐为重要的反应活性物种。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第一章绪论  10-30
  1.1 引言  10
  1.2 研究背景  10-12
    1.2.1 NO_x的危害以及现状  10-11
    1.2.2 柴油机发展趋势及NO_x排放问题  11
    1.2.3 柴油机NO_x排放标准  11-12
  1.3 柴油机NO_x排放控制技术  12-14
    1.3.1 柴油机排放控制技术路线  12-13
    1.3.2 柴油机NO_x后处理技术  13-14
  1.4 氨气选择性催化还原NO_x技术研究进展  14-20
    1.4.1 车载NH_3-SCR系统的实现方法  14-15
    1.4.2 NH_3-SCR催化剂研究进展  15-18
    1.4.3 NH_3-SCR催化剂制备工艺  18-20
  1.5 氨气选择性催化还原NO_x机理  20-28
    1.5.1 NH_3-SCR法的主要反应  20-21
    1.5.2 氨在催化剂表面的吸附  21-22
    1.5.3 NO在催化剂表面的吸附  22-23
    1.5.4 NH_3-SCR反应  23-28
  1.6 本文立题依据  28
  1.7 本文研究目的和研究内容  28-29
  1.8 本章小结  29-30
第二章催化剂制备、性能评价及表征分析方法  30-40
  2.1 引言  30
  2.2 催化剂制备原料及反应气体  30-31
  2.3 实验所用仪器与设备  31
  2.4 催化剂制备方法  31-32
  2.5 催化剂性能评价方法与试验系统  32-33
  2.6 催化剂评价与表征技术介绍  33-39
    2.6.1 傅立叶变换红外光谱(FTIR)原理  33-36
    2.6.2 催化剂比表面积和孔结构表征  36-37
    2.6.3 催化剂晶相结构表征  37
    2.6.4 催化剂表面形貌分析  37-38
    2.6.5 催化剂显微形貌分析  38
    2.6.6 催化剂结构的FTIR分析  38
    2.6.7 原位漫反射红外光谱分析技术  38-39
  2.7 本章小结  39-40
第三章活性组分对锰铁系SHS催化剂的性能影响  40-54
  3.1 引言  40
  3.2 催化剂的制备  40-41
  3.3 催化性能评价  41-44
    3.3.1 Ti_(0.9)Mn_(0.1)0_(2-δ)的性能评价  41-42
    3.3.2 Ti_(0.9)Fe_(0.1)0_(2-δ)的性能评价  42-43
    3.3.3 二元复合催化剂Ti_(0.9) Mn_(0.05)Fe_(0.05)0_(2-δ)的性能评价  43-44
  3.4 催化剂物性表征  44-52
    3.4.1 催化剂比表面积与孔结构分析  44-48
    3.4.2 催化剂晶相结构表征（XRD）  48
    3.4.3 催化剂表面形貌分析（SEM）  48-50
    3.4.4 催化剂的傅立叶变换红外吸收光谱分析(FTIR)  50-51
    3.4.5 催化剂显微形貌分析（TEM）  51-52
  3.5 本章小结  52-54
第四章液相燃烧合成点燃温度对SHS催化剂的性能影响  54-65
  4.1 引言  54
  4.2 催化剂制备  54-55
  4.3 催化剂性能评价  55-57
    4.3.1 点燃温度对催化活性的影响  55
    4.3.2 点燃温度对选择性的影响  55-57
  4.4 催化剂物性表征  57-63
    4.4.1 催化剂比表面积与孔结构分析  57-60
    4.4.2 催化剂晶相结构表征（XRD）  60-61
    4.4.3 催化剂表面形貌分析（SEM）  61-63
    4.4.4 催化剂的傅立叶变换红外吸收光谱分析(FTIR)  63
  4.5 本章小结  63-65
第五章锰铁系SHS催化剂的机理研究  65-77
  5.1 引言  65
  5.2 NH_3, NO和0_2 在催化剂表面的In situ DRIFTS研究  65-73
    5.2.1 NH_3 在催化剂表面的吸附  65-66
    5.2.2 NH_3 与0_2 在催化剂表面的共吸附  66-67
    5.2.3 NO在催化剂表面的吸附  67-69
    5.2.4 NO与0_2 在催化剂表面的共吸附  69-70
    5.2.5 NO与预吸附在表面的NH_3 的反应  70-71
    5.2.6 NO+0_2 与预吸附在表面的NH_3 的反应  71-72
    5.2.7 NH_3 与预吸附在表面的NO+0_2 的反应  72-73
  5.3 催化反应机理的探讨  73-75
    5.3.1 反应中NH_3 的吸附物种  73-74
    5.3.2 反应中NO的吸附物种  74
    5.3.3 反应中0_2 的作用  74
    5.3.4 SCR反应机理  74-75
  5.4 本章小结  75-77
第六章全文总结与展望  77-80
  6.1 主要结论  77-78
  6.2 主要创新点  78
  6.3 研究展望  78-80
参考文献  80-89
攻读硕士学位期间发表的学术论文  89-90
致谢  90-93
附件  93

新型锰铁系低温NH3-SCR催化剂性能及其反应机理研究

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