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新型磺酰脲类化合物的设计、合成及除草活性

作　者: 张广良
导　师: 李耀先；张锁秦
学　校: 吉林大学
专　业: 有机化学
关键词: 磺酰脲类除草剂 乙酰乳酸合成酶 构效关系 异噁唑酮 乙内酰基硫脲 除草活性 异氰酸酯
分类号: TQ457.2
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
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内容摘要


本文根据磺酰脲类除草剂与靶标乙酰乳酸合成酶的作用机理,设计合成了4-取代-3-异噁唑酮及3,5-取代-2-乙内酰基硫脲两类杂环的磺酰脲衍生物,重点对草酰氯法制备中间体磺酰基异氰酸酯的反应条件进行了优化,根据取代磺酰胺的结构不同,确定了原料和溶剂的最佳投料比和反应时间等反应条件。对所合成的化合物的除草活性进行了初步测试,结果表明大部分化合物具有一定的除草活性。其中各杂环的3-甲氧羰基-4-甲基苯磺酰脲衍生物的活性普遍较好。4,4-二甲基-3-异噁唑酮苯磺酰脲衍生物的活性高于4-甲基-3-异噁唑酮的磺酰脲衍生物,且两类化合物的活性与苯环结构的规律性基本相同。通过对比3-取代-2-乙内酰基硫脲和3,5-二取代-2-乙内酰基硫脲两类杂环磺酰脲衍生物的除草活性,发现活性最好的是2-甲氧羰基苯磺酰脲。而杂环5-位甲基取代的磺酰脲衍生物的活性比无取代的磺酰脲衍生物好,3-位为短链烷基的磺酰脲衍生物活性较好。分析了苯环取代基对所合成的磺酰脲类化合物活性的影响。大多数苯环2-取代的化合物活性低于3,4-位取代的化合物。通过对磺酰脲的作用机制和本论文合成的化合物结构特点进行分析,我们发现:相对于传统的磺酰脲类除草剂,本论文合成的化合物主链短一个键。因此在与ALS 结合时,为了顺利地与氨基酸残基形成氢键,苯环部分需要更深入ALS 的底物出入的通道,因而苯环侧链的空间阻碍作用必然会对结合过程产生影响,其中邻位取代基的影响显然最大,3,4-位取代基对这一过程的影响则相对较小。通过对化合物的构效关系研究,基本确定了两类杂环的取代基及空间结构对其磺酰脲类衍生物活性的影响。为进一步研究该类磺酰脲化合物提供了基本的理论依据。

全文目录


第一章 前言  11-44
  1.1 磺酰脲类除草剂的开发与应用进展  11-25
    1.1.1 磺酰脲类除草剂的开发进展  11-18
    1.1.2 磺酰脲类除草剂的应用及环境影响  18-25
  1.2 磺酰脲类化合物的合成方法  25-28
    1.2.1 异氰酸酯法  25-26
    1.2.2 氨基甲酸酯法  26-27
    1.2.3 三氯乙酰氯法  27-28
  1.3 磺酰脲类除草剂的作用机制  28-39
    1.3.1 乙酰乳酸合成酶催化的基本原理  28-29
    1.3.2 磺酰脲类除草剂作用机制研究进展  29-39
  1.4 论文的设计思想、目的和意义  39-41
  参考文献  41-44
第二章 4,4-二甲基-3-异噁唑酮磺酰脲衍生物的设计、合成与除草活性  44-76
  2.1 概述  44-46
  2.2 实验部分  46-52
    2.2.1 仪器与试剂  46
    2.2.2 原料及中间体的制备  46-51
    2.2.3 磺酰脲的合成  51-52
  2.3 合成讨论及反应条件优化  52-60
    2.3.1 杂环合成  52-55
    2.3.2 邻烷氧羰基苯磺酰胺的合成  55
    2.3.3 二取代苯磺酰胺的制备  55-56
    2.3.4 磺酰脲合成  56-60
  2.4 谱图解析  60-66
    2.4.1 磺酰胺的质谱  60-61
    2.4.2 Ⅰ_(1-7) 的IR 谱  61-62
    2.4.3 Ⅰ_(1-7) 的~1H NMR 谱  62-64
    2.4.4 Ⅰ_(1-7) 的~(13)C NMR 谱  64-66
  2.5 除草活性  66-67
    2.5.1 测试方法  66
    2.5.2 化合物的除草活性  66-67
  2.6 本章小结  67-68
  参考文献  68-69
  附图1 化合物Ⅰ_(1-7)的~1H NMR 光谱  69-72
  附图2 化合物Ⅰ_(1-7)的~(13)C NMR 光谱  72-76
第三章 4-甲基-3-异噁唑酮磺酰脲衍生物的设计、合成与除草活性  76-95
  3.1 引言  76
  3.2 实验部分  76-79
    3.2.1 仪器和试剂  76-77
    3.2.2 杂环4-甲基-3-异噁唑酮  77-78
    3.2.3 取代苯磺酰脲的合成  78-79
  3.3 合成讨论  79-80
  3.4 谱图解析  80-86
    3.4.1 4-甲基-3-异噁唑酮的~1H NMR 谱  80-81
    3.4.2 Ⅱ_(1-6) 的IR 谱  81-83
    3.4.3 Ⅱ_(1-6) 的~1H NMR 谱  83-85
    3.4.4 Ⅱ_(1-6) 的~(13)C NMR 谱  85-86
  3.5 除草活性  86
    3.5.1 测试方法  86
    3.5.2 化合物的除草活性  86
  3.6 本章小结  86-88
  参考文献  88-89
  附图1 化合物Ⅱ_(1-6)的~1H NMR 光谱  89-92
  附图2 化合物Ⅱ_(1-6)的~(13)C NMR 光谱  92-95
第四章 含异噁唑酮杂环的取代苄基磺酰脲的设计、合成及除草活性  95-116
  4.1 引言  95
  4.2 实验部分  95-99
    4.2.1 仪器与试剂  95-96
    4.2.2 取代苄磺酰胺  96-97
    4.2.3 取代苄磺酰脲的合成  97-99
  4.3 合成讨论  99-100
    4.3.1 取代苄磺酰胺的合成  99-100
    4.3.2 磺酰脲的合成  100
  4.4 谱图解析  100-106
    4.4.1 取代苄磺酰胺  100-102
    4.4.2 Ⅲ_(1-6) 的IR 谱  102-103
    4.4.3 Ⅲ_(1-6) 的~1H NMR 谱  103-105
    4.4.4 Ⅲ_(1-6) 的~(13)C NMR 谱  105-106
  4.5 除草活性  106-107
    4.5.1 测试方法  106-107
    4.5.2 化合物Ⅲ_(1-6)的除草活性  107
  4.6 化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的构效关系研究  107-108
  4.7 本章小结  108-109
  参考文献  109-110
  附图1 化合物Ⅲ_(1-6)的~1H NMR 光谱  110-113
  附图2 化合物Ⅲ_(1-6)的~(13)C NMR 光谱  113-116
第五章 3-烷基-2-乙内酰基硫脲磺酰脲衍生物的设计、合成与除草活性  116-141
  5.1 引言  116
  5.2 实验部分  116-119
    5.2.1 仪器与试剂  116-117
    5.2.2 杂环3-取代乙内酰基硫脲  117-118
    5.2.3 磺酰脲的合成  118-119
  5.3 合成讨论  119-121
    5.3.1 杂环合成  119-121
    5.3.2 磺酰脲合成  121
  5.4 谱图解析  121-127
    5.4.1 杂环MS 解析  121-122
    5.4.2 Ⅳ_(1-10) 的IR 谱  122-123
    5.4.3 Ⅳ_(1-10) 的~1H NMR 谱  123-126
    5.4.4 Ⅳ_(1-10) 的~(13)C NMR 谱  126-127
  5.5 除草活性  127-129
    5.5.1 测试方法  127
    5.5.2 化合物Ⅳ_(1-10)的除草活性  127-129
  5.6 本章小结  129
  参考文献  129-131
  附图1 化合物Ⅳ_(1-10)的~1H NMR 光谱  131-136
  附图2 化合物Ⅳ_(1-10)的~(13)C NMR 光谱  136-141
第六章 3,5-二取代乙内酰基硫脲磺酰脲衍生物的设计、合成与除草活性.  141-168
  6.1 引言  141
  6.2 实验部分  141-145
    6.2.1 仪器和试剂  141-142
    6.2.2 3-烷基-5-甲基乙内酰基硫脲  142-143
    6.2.3 磺酰脲的合成  143-145
  6.3 合成讨论  145
    6.3.1 杂环合成  145
    6.3.2 磺酰脲的合成  145
  6.4 谱图解析  145-152
    6.4.1 杂环的谱图解析  145-148
    6.4.2 Ⅴ_(1-11) 的IR 谱  148-149
    6.4.3 Ⅴ_(1-11) 的~1H NMR 谱  149-152
    6.4.4 Ⅴ_(1-11) 的~(13)C NMR 谱  152
  6.5 除草活性  152-155
    6.5.1 测试方法  152-154
    6.5.2 化合物Ⅴ_(1-11) 除草活性  154-155
  6.6 3-烷基-2-乙内酰基硫脲的磺酰脲衍生物的构效关系研究  155-156
  6.7 本章小结  156
  参考文献  156-157
  附图1 化合物Ⅴ_(1-11)的~1H NMR 光谱  157-162
  附图2 化合物Ⅴ_(1-11)的~(13)C NMR 光谱  162-168
结论  168-169
致谢  169-170
作者简历  170-171
中文摘要  171-173
abstract  173-174

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 农药工业 > 除草剂 > 有机除草剂
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