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新型高碳糖及其胺基衍生物和高碳糖氮苷的设计与合成研究

作　者: 邹大鹏
导　师: 刘宏民
学　校: 郑州大学
专　业: 有机化学
关键词: 高碳糖高碳糖胺高碳糖氮苷木糖 Hetero Diels-Alder反应
分类号: O636
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

本文以α-D-木糖为基本原料开展了C10高碳糖及其衍生物的合成方法研究。合成了一系列高碳胺基糖、高碳糖氮苷、含高碳糖结构的β-氨基醇等新化合物，建立了高碳糖、高碳胺基糖、高碳糖氮苷的合成新方法。发现了“由木糖经一锅多步法合成C10高碳糖”及“高碳糖的自动氧化”两个新的合成方法，并通过实验研究提出了这两个新方法的反应机理。为高碳糖在生物活性物质及天然产物合成中的应用打下了基础。一、首次发现了由部分保护的木糖经一锅多步法合成C10高碳糖的新方法，研究了该反应的机理，并详细讨论了影响该反应的各种因素。为由单糖合成高碳糖提供了一种简便实用的新方法。通过研究提出了化合物3形成的反应历程，即化合物1与PDC反应首先生成3-位氧化糖2，然后3-位氧化糖2在乙酸酐存在下失去一分子苯甲酸生成α，β-不饱和酮，两分子α，β-不饱和酮通过分子间Hetero Diels-Alder反应生成C10高碳糖3，化合物3的绝对构型通过其还原产物的单晶衍射分析证实，此HDA反应具有高度的立体选择性。郑州大学博州七论文 C10高碳糖3经过氢负离子还原和催化加氢分别立体选择性得到化合物4和6，化合物6和4经水解得到了高碳糖氮二营的前体7和化合物9，并合成了系列的C10高碳糖酞基衍生物(10一20)，为高碳糖类化合物的活性筛选提供了更多的新化合物。夺劲气‘娜 oeses争eses人。汀! /‘一UAc二、发现C10高碳糖3在空气中可以自动氧化生成一种结构新颖的笼状化合物21，通过捕获中间体22对该反应机理进行了探讨。动氧化一缩合反应进行的。在弱碱性条件下，生成二醇，然后与3位的拨基进行缩合反应，C10高碳糖该反应是通过双键的自3的双键首先自动氧化形成化合物21。考察了溶剂、酸碱性、金属离子和阴离子对该反应的影响，结果发现酸碱性、金属离子和阴离子对该反应的产物及收率具有较大的影响。反应体系酸性增强将导致化合物3的分解，铜离子对该反应具有抑制作用，钠、钾、锌等金属离子对该反应具有促进作用，强碱弱酸盐如:CH3COONa，CH3COOK等比较适宜做该反应的催化剂。由于该C10高碳糖3具有和维生素C类似的烯醇醚结构，因此，摘要研究i亥反应的机理对于探索维‘!几索C在体内的氧化还原过程具子川卜常重要的么义。三、以CIO高碳糖3和C10高碳糖8为原料，合成了32种3一脱氧一3芳基高碳糖亚胺(24一39)和高碳糖胺(40一55)，合成方法具有条件温和，力一便简单，立体选择性高的特点。部分高碳胺基糖的结构经X一射线单晶衍射证实。这些高碳服基糖合成力一法的开发，拓宽了木糖的研究开发领域，为高碳糖在生物活性物质合成中的)鱼用扫一卜了良好的基础。利用C10高碳糖3和8与硝基甲烷和硝基乙烷反应生成3位分枝的高碳糖，经过催化氢化反应合成了含有高碳糖结构片断的氨基醇59，60。探讨了此类化合物中保护基脱除的难易程度。发现了该类化合物9，10位上的保护基比1，2位上的保护基易于脱除。下士。加厂。一几四、以五乙酞化高碳糖7和四苯甲酞化的木糖为原料，利用Vorbrtiggen法合成了7个新的高碳糖氮普和木糖氮普，其中化合物62为首次设计合成的新型含高碳糖的双碱基氮昔。Cl几A。似.众_燕代今斗《铆丫Ac(导丫丫‘ oAcAco’6*c郑州大学博创七论文上述研究，除发现了高碳糖的合成和烯醇醚高碳糖的自动氧化两个新方法外，还合成了66个全新结构的高碳糖及其胺基衍生物和高碳糖氮普。由’HNMR，，’cNMR，Ms，IR，EA分析确定了结构，其中有10个化合物通过x一射线单晶衍射确定了绝对构型，提出并研究了合成过程中发现的两个新方法的反应机理。

全文目录

目录  3-5
摘要  5-9
Abstract  9-13
第一章高碳糖类化合物的合成研究进展  13-34
  1.1 高碳糖及其应用  13-16
  1.2 高碳糖的合成  16-30
    1.2.1 Diels-Alder反应  17-20
    1.2.2 Hetero Diles-Alder反应在天然产物及高碳糖合成中的应用  20-23
    1.2.3 Wittig反应  23-26
    1.2.4 高碳糖的其它合成方法  26-30
  1.3 问题的提出与作者的工作  30
  本章参考文献  30-34
第二章 C10高碳糖的合成新方法及其反应机理研究  34-57
  2.1 C10高碳糖合成新方法的发现  35-36
  2.2 C10高碳糖的生成机理及其反应的立体选择性  36-39
  2.3 C10高碳糖的合成反应条件优化及影响因素  39-40
  2.4 C10高碳糖衍生物的合成  40-44
  2.5 C10高碳糖酰基衍生物的合成及~1H NMR特征  44-45
  2.6 小结  45-46
  本章参考文献  46-48
  附图(表)  48-57
第三章含烯醇醚结构的高碳糖化合物的自动氧化反应及氧化机理研究  57-69
  3.1 C10高碳糖的自动氧化反应  58-59
  3.2 C10高碳糖的自动氧化反应机理  59-61
  3.3 C10高碳糖的自动氧化反应的影响因素  61
  3.4 化合物21和22的单晶结构研究  61-62
  3.5 小结  62
  本章参考文献  62-64
  附图(表)  64-69
第四章含螺原子的新型高碳胺基糖类化合物的合成研究  69-86
  4.1 3-脱氧-3-芳基高碳胺基糖的合成  69-71
  4.2 3-脱氧-3-芳基高碳糖亚胺的结构确证  71-73
  4.3 3-脱氧-3-芳基高碳糖亚胺的~1H NMR和~(13)C NMR特征  73-74
  4.4 C10高碳糖胺的~1H NMR特征及晶体结构  74-75
  4.5 C10高碳糖氨基醇类化合物的合成  75-77
  4.6 C10高碳糖氨基醇类化合物的波谱特征  77-78
  4.7 小结  78-79
  本章参考文献  79-80
  附图(表)  80-86
第五章高碳糖氮苷类化合物的合成研究  86-96
  5.1 C10高碳糖氮苷及木糖氮苷类化合物的合成研究  87-88
  5.2 C10高碳糖氮苷的波谱特征  88-91
  5.3 肿瘤细胞培养及体外细胞毒试验  91-92
  5.4 小结  92
  本章参考文献  92-93
  附图  93-96
实验部分  96-129
结论  129-130
攻读博士期间发表(接收)的研究论文和其它成果  130-131
致谢  131

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