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纳米材料的SERS活性及其在光纤光谱传感器中的应用

作　者: 徐蔚青
导　师: 樊玉国
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: SERS活性活性基底纳米材料 SERS效应表面增强分子光谱免疫金纳米结构粒子沉积介电函数
分类号: TB383
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

纳米结构材料的表面增强拉曼散射（SERS）效应具有非常强烈的纳米尺度依赖关系。在特定的条件下，SERS光谱的强度除了与激发光的波长，金属材料的种类，被检测分子的种类等因素有关外，还强烈地依赖于增强基底纳米结构尺度和形态。这种奇特的现象不但吸引着人们对纳米结构特殊性的注意力，而且有着巨大的应用前景。表面增强拉曼光谱和表面增强共振拉曼光谱（SERRS）技术的发展，使拉曼光谱在分析应用方面突飞猛进。利用各种方法制备SERS活性基底，可以使样品（如R6G）的分析浓度达到10^-7～10^-12 mol／L，目前最低的检测下限可达10—100个分子水平。SERRS技术在此基础上更进一步，可以达到在1 nL的样品内检测数十个或几个分子的超高灵敏度。这为拉曼光谱在检测分析方面的应用开拓了全新的局面。然而，SERS技术的进步及应用范围的拓宽依赖于新型SERS活性基底的发展。目前人们制备的各式各样的拉曼增强活性基底并不能满足检测样品时对其稳定性、灵敏度、选择性、重复性等多方面的苛刻要求。人们仍需不断探索制备更适合于各种检测要求的SERS活性基底的方法；同时人们试图进一步弄清SERS的机理；这不但对提高SERS检测水平、扩大其应用范围有着指导意义，而且对更深刻地认识纳米结构材料的特殊性有重要意义。本论文用分子自组装与分子光谱结合的方法，对SERS活性纳米材料的结构和性能的关系进行研究，从理论分析和实验验证两个方面来探索SERS效应的机 SERS活性纳米材料及其在光纤传感器中的应用理、SERS活性基底的制备和性能表征、SERS活性纳米材料在分析检测方面的应用等问题。具体分为以下几个方面:纳米材料光谱特性的理论分析材料的光谱特性能够直接反映材料的组成、结构和形态特征。纳米材料的光谱有许多特殊性。因此，深入研究材料的光学与光谱特性，可以进一步理解纳米材料结构与功能间的关系，为功能材料选择与设计提供坚实的物理基础。本章结合实验数据在理论原理方面讨论与SERS活性纳米材料研究有关的一些光谱学问题。1.由电磁场中球形粒子的电动力学经典结果出发，将介电函数引入这一结果中，讨论与此介电函数相关的表面等离子体共振SERS增强模型。理论分析表明位于光频电场中的金属纳米颗粒，在一定条件下其周围某区域电场将得到显著增强，并且增强因子随着电场频率、粒子的形状、尺寸及周围介质介电常数的变化而变化。当某些分子吸附于这样的区域时，将会产生较强的拉曼散射;对金、银、铜纳米粒子的讨论表明其增强趋势与实验中观测结果接近，这说明表面等离子体共振理论对于解释SERS效应具有相当的合理性。2.利用MPZ方法BVPP分子进行了结构优化和频率计算，并结合光谱实验数据讨论了BVPP的红外和拉曼光谱，对主要的红外和拉曼谱带作了分析与指认。结果表面MPZ计算所得的分子结构和振动频率与实验值相当吻合。为分析和讨论BVPP分子在SERS基底上的吸附形式、与基底间相互作用情况，进一步探讨SERS机理奠定了基础。3.用经典电磁理论一Mie理论研究了球形纳米颗粒的吸收特性，并结合实验数据进行了比较分析。对于非球形颗粒，详细介绍了一种数值计算方法一离散偶极近似方法（DDA），给出了三角形银纳米颗粒的DDA计算谱。SERS活性基底的制备和性能表征 SERS活性基底的制备是SERS研究和应用的基础。在本论文工作中采用/宁‘ 吉林大学博士学位论文分子组装与分子光谱相结合的方法，即通过光谱手段研究组装过程，同时通过将组装体作为研究分子光谱的模型探讨结构的光谱的影响。为得到这一目的，本论文工作发展了银核纳米粒子生长法，光诱导制备三角形银纳米粒子，光诱导纳米粒子沉积三种制备SERS基底的新方法。这三种方法都可以较好地控制纳米纳米粒子的形貌和尺度，制得的SERS基底具有很好的活性和稳定性。通过监测制备过程各个阶段纳米粒子的变化情况，考察了纳米粒子的形貌对SERS增强能力及其光学性质的影响，获得了对探讨纳米材料结构与性能的关系有意义的实验结果。特别是光诱导纳米粒子沉积制备SERS基底的新方法，为SERS活性光纤传感器敏感层的修饰提供了方便、有效的方法。SERS标记纳米粒子用于生物分子识别设计了一种表面增强拉曼技术和纳米粒子标记技术相结合进行免疫检测的方法。纳米粒子SERS标记方法是通过具有SERS活性的纳米粒子或用SERS探针分子修饰过的纳米粒子与底物结合，形成谱学特征较为清晰的、容易检测的、具有SERS标记的底物分子。当这些底物与受体发生特异性识别作用时，能够检测到标记的SERS光谱。实验中采取4一琉基苯甲酸作为探针分子，固定在金溶胶粒表面，然后将抗体分子包裹溶胶形成MBA标记的免疫金胶粒。在硅或石英基底上固定乙肝表面多克隆抗体，根据免疫识别捕获对应抗原分子:当免疫金胶粒滴加在基底上时，通过抗体抗原之间作用，免疫金胶粒也被固定在基底上。通过银染色后，对胶粒表面的MBA分子进行拉曼检测。该检测方法利用了金溶胶粒子稳定均一的特点，制备了可长期保存的免疫金胶粒。通过银染色增强的方

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第一章绪论  8-46
  1-1 具有表面增强拉曼散射(SERS)活性的纳米材料  8-26
    1-1-1 纳米材料与纳米结构的特殊光学和光谱性质  9-11
    1-1-2 拉曼(Raman)散射和表面增强拉曼散射(SERS)  11-13
    1-1-3 表面增强拉曼光谱的物理增强机理和化学增强机理  13-20
    1-1-4 表面增强拉曼活性基底的制备方法  20-26
  1-2 SERS活性纳米材料研究的一些基本问题及新进展  26-34
  1-3 本论文工作的研究内容和设想  34-35
  参考文献  35-46
第二章 SERS活性纳米材料光谱特性的理论分析  46-72
  2-1 前言  46
  2-2 由金属的介电函数讨论SERS效应  46-58
  2-3 典型SERS探针分子BVPP的振动光谱分析  58-64
  2-4 金属纳米粒子吸收光谱的理论分析  64-69
  小结  69-70
  参考文献  70-72
第三章 SERS活性基底的制备和性能表征  72-92
  3-1 前言  72
  3-2 银核生长SERS活性基底的制备和性能表征  72-77
    3-2-1 可控银核生长制备SERS活性基底  73-74
    3-2-2 银核生长SERS活性基底的特性  74-77
  3-3 光诱导制备具有SERS活性的三角形银纳米棱柱  77-83
    3-3-1 实验部分  78-79
    3-3-2 结果与讨论  79-83
  3-4 激光诱导纳米粒子沉积制备SERS活性基底  83-88
  小结  88
  参考文献  88-92
第四章 SERS标记纳米粒子用于生物分子识别  92-108
  4-1 前言  92-93
  4-2 SERS标记免疫基底的制备  93-96
  4-3 夹层结构的结构表征  96-101
  4-4 SERS标记纳米粒子银增强方法用于免疫检测  101-105
  小结  105-106
  参考文献  106-108
第五章 SERS活性光纤光谱传感器的结构和性能  108-124
  5-1 前言  108-109
  5-2 SERS活性光纤光谱传感器结构的光学基础  109-114
  5-3 表面增强光纤拉曼光谱微探针的结构与性能  114-116
  5-4 光纤探针表面的SERS活性修饰  116-117
  5-5 表面增强光纤拉曼光谱微探针的响应特性  117-122
  小结  122-123
  参考文献  123-124
第六章 SERS活性液芯光纤光谱传感器的结构和性能  124-148
  6-1 前言  124-125
  6-2 消逝场激发型光纤光谱传感器结构的理论分析  125-134
  6-3 表面等离子共振的局域场增强理论  134-136
  6-4 SERS活性液芯光纤的光学结构  136-137
  6-5 SERS活性液芯光纤的制备  137-139
  6-6 SERS活性液芯光纤的特性及超灵敏检测应用  139-144
  小结  144-145
  参考文献  145-148
作者简历  148-149
博士论文期间发表的论文  149-156
中文摘要  156-161
英文摘要  161-166
致谢  166-167
吉林大学博士学位论文原创性声明  167

纳米材料的SERS活性及其在光纤光谱传感器中的应用

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