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有机金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极研究

作　者: 柴雅琴
导　师: 袁若
学　校: 西南师范大学
专　业: 分析化学
关键词: 中性载体金属配合物离子选择性电极溶剂聚合膜
分类号: O657.1
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

离子选择性载体的设计、合成和应用是离子选择性电极研究的一个重要方向。近年来，金属配合物作为载体呈现的反Hofmeister行为的阴离子选择性电极是电化学和电分析领域中公认的活跃研究课题。本论文的研究力求探索新型有机金属配合物的设计、合成，及其作为中性载体的PVC溶剂聚合膜阴离子选择性电极的基础研究，并将电极作为化学传感器初步应用于实际样品分析。本文第一部分详细研究了高灵敏度高选择性碘离子电极中性载体（金属配合物）分子的设计。 1．本文首次用手性Schiff碱钴（Ⅱ）配合物作中性载体研制出对I^-具有高选择性且呈现反Hofmeister行为的阴离子电极。合成了双水杨醛缩环己二胺合钴（Ⅱ）[（±）Co（Ⅱ）Salcn]、（R，R）-双水杨醛缩环己二胺合钴（Ⅱ）[R,R-（-）-Co（Ⅱ）Salcn]和（S，S）-双水杨醛缩环己二胺合钴（Ⅱ）[S,S-（+）-Co（Ⅱ）Salcn]。以[R,R-（-）-Co（Ⅱ）Salcn]为载体的PVC膜电极对I^-有高的选择性，且电极稳定、重现性好，电阻小，响应快，电极的选择性次序为：I^-＞NO₂^-＞SCN^-＞ClO₄^-＞Br^-＞NO₃^-＞Cl^-＞SO₄^2-。电极在1×10^-1～7×10^-7mol／L I^-范围内呈近能斯特响应，检测下限为4×10^-7mol／L，电极斜率为-57.0 mV／pI。电极用于药物中碘含量的测定，其结果与药典法一致。电极对I^-的高选择性其一基于在酸性溶液中I₂与Schiff碱配合物中的Co²⁺作用伴随有电子转移可逆形成了Co³⁺…I^-。其二是配合物空间效应，手性配合物的立体构型提高了对I^-的选择性。测试了电极膜的交流阻抗行为，发现电极过程受扩散控制。 2．系统比较试验了15种碳链不断增加（n=2-6）的多亚甲基桥连双（1,3,4-噻二唑）二价汞配合物，确定其中碳链数大于4的多亚甲基桥连双（1,3,4-噻二唑）二价汞配合物是最佳碘离子载体，研制出对I^-具有高灵敏度而且呈反Hofmeister响应行为的阴离子选择性电极，其电位响应选择性次序为：I^-＞ClO₄^-＞SCN^-＞NO₃^-＞Br^-＞Cl^-＞Ac^-＞SO₄^2-。实际发现，桥连杂环配合物中多亚甲基碳链数的多少影响载体电极的响应斜率及检测限。选择了3个多亚甲基桥连双（2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑）化合物为配体：1，2-双（5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫）乙烷，1，3-双（5-甲基-1，3，4-噻摘要二哇一2一硫）丙烷及1，4一双（5一甲基一1，3，4一咪二哇一2一硫）丁烷，将它们分别与乙酸汞和硝酸汞反应生成中性配合物;并以其作为载体，以自制的邻硝基苯辛醚为增塑剂制备PVc膜碘离子选择性电极。其中，以1，4一双（5一甲基一1，3，4一唆二哇一2一硫）丁烷与硝酸汞形成的配合物为载体的Pvc膜电极的能斯特响应性能最优。该电极在2.0xl0一“一2.0 x 10一Zm叨Ll一范围内呈近能斯特响应，检测下限为8.Ox 10一gmol/L，电极斜率为一59.omV/PI。电极对I一具有的高灵敏度高选择性主要是基于I一与曝二哇配合物中的中心金属离子Hg（II）的选择性配合作用;并且双核配合物两个作用中心同时存在，亦增强了载体分子与I一之间的相互作用。测试膜的交流阻抗行为，发现电极过程受扩散控制。对所获得的交流阻抗数据进行等效电路模拟，得到的等效电路图与曾被提出的简化等效电路图一致。将制作的PVC膜电极初步应用于嘉陵江水和给云山泉水水样测定，测得的结果与采用光谱方法所得的结果相符。本文第二部分详细研究了高灵敏度高选择性水杨酸根离子电极中性载体（金属配合物）分子的设计。 1.设计、合成了二氮杂四烯基钻（11）、铜（11）、镍（11）金属配合物，即[3，3’一[l，2-亚乙基（亚氨基次甲基）」二一2，4一戊二酮基」合钻（11）、铜（11）、镍（11）[M（11）EBIBp」。首次研究了基于该三种金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应特性。分别比较了以邻硝基苯基辛基醚佃一NPOE)、癸二酸二正辛醋（DoS）和邻苯二甲酸二（2一乙基己基）正辛酷（DOP）作增塑剂时电极的电位响应性能。研究发现，以自制的邻硝基苯基辛基醚作增塑剂的二氮杂四烯基钻（II）[ Co（II）EBIBP]载体电极对水杨酸根离子呈现出优良的电位响应性能和选择性，且呈现出反Hofmeister序列行为。并采用分别溶液法测试了常见阴离子对电极的干扰，其选择性次序为:Sai)>I一>seN一>NoZ一5042一>No3一>elo4一>Br一>el‘。该电极在2 .0 x 10一‘一6.0 x 10’6 mol几sal一范围内呈近能斯特响应，检测下限为2.oxlo一6mol几，电极斜率为一52.omv/P sal。运用紫外光谱技术和交流阻抗技术初步探讨了电极的响应机理。结果表明，配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系。并将电极用于实际样品分析，结果令人满意。 2.合成了双水杨缩二亚丙基三胺合钻（II）【Co（II）一BSADDPA』和双水杨缩二亚丙基三胺合镍（II）困i(ID一BSADD队]。研究了五配位金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应特性。以【co（II）一BsADDPA」为载体的PvC膜电极对水杨酸根离子呈现出近能斯特响应，且呈现出反Hofmeister序列行为，其选择性序列为sal‘>elo万>seN，>I‘>Br，> No万>No二>50犷>el一>50:。该电极在2 .0 X 10?

全文目录

摘要  6-14
缩写符号对照表  14-15
第一章绪言  15-35
  1.1 中性载体作为离子选择性电极的电活性物质  15-19
  1.2 阴离子载体  19-28
  1.3 阴离子电极载体设计的基本原则  28
  1.4 本文研究思想  28-30
  参考文献  30-35
第二章手性Schiff碱金属配合物为载体的高选择性碘离子选择性电极的研究  35-49
  2.1 前言  35
  2.2 仪器和药品  35-36
  2.3 手性Schiff碱二价钴配合物的合成  36-37
  2.4 中性载体的PVC膜碘离子电极的研制  37-40
  2.5 手性Schiff碱二价钴配合物为载体的碘离子电极的性能  40-42
  2.6 手性Schiff碱二价钴配合物作载体的电极对碘离子电位选择性响应机理的研究  42-46
  2.7 电极的初步应用  46-47
  参考文献  47-49
第三章汞配合物为载体的高灵敏度碘离子选择性电极的研究  49-67
  3.1 前言  49
  3.2 仪器和药品  49-50
  3.3 桥连配体[多亚甲基桥连双(5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑)衍生物及其配合物的合成  50-53
  3.4 汞配合物为中性载体的PVC膜碘电极的研制  53-54
  3.5 以[Hg_2(Ⅱ)BMTZL_4]为载体的碘离子电极的响应性能及结果讨论  54-59
  3.6 汞配合物作载体的电极对碘离子电位选择性响应机理的研究  59-65
  3.7 电极的初步应用  65
  参考文献  65-67
第四章大环二氮杂四烯基金属配合物中性载体水杨酸根离子电极的研究  67-77
  4.1 前言  67
  4.2 仪器和药品  67-68
  4.3 大环配体及其金属配合物的合成  68-69
  4.4 中性载体的PVC膜水杨酸根离子选择性电极的研制  69-71
  4.6 大环二氮杂四烯基金属配合物中性载体电极对水杨酸根离子电位选择性响应机理的研究  71-74
  4.7 实际样品的分析  74-75
  参考文献  75-77
第五章五配位Schiff碱金属配合物为载体的水杨酸根离子选择性电极的研究  77-85
  5.1 前言  77
  5.2 仪器和药品  77
  5.3 双水杨缩二亚丙基三胺合钴(Ⅱ)和双水杨缩二亚丙基三胺合镍(Ⅱ)的合成  77-78
  5.4 五配位Schiff碱金属配合物为载体的水杨酸根离子电极的研制  78-79
  5.5 五配位Schiff碱金属配合物为载体的水杨酸根离子电极的性能及结果讨论  79-80
  5.6 五配位Schiff碱金属配合物为载体的电极对水杨酸根离子选择性响应机理的研究  80-83
  5.7 电极的初步应用  83-84
  参考文献  84-85
第六章 Schiff碱三价钴配合物为载体的水杨酸根离子选择电极的研究  85-95
  6.1 前言  85
  6.2 仪器和试剂  85
  6.3 Schiff碱三价金属配合物的合成  85-87
  6.4 三价钴配合物为中性载体的PVC膜水杨酸根离子电极的研制  87-88
  6.5 Schiff碱三价钴配合物为载体的水杨酸根离子选择电极的电位响应特性  88-90
  6.6 Schiff碱三价钴配合物为载体的电极对水杨酸根离子选择性响应机理研究  90-94
  6.7 电极的初步应用  94-95
参考文献:  95-96
第七章苯甲醛缩氨基脲合铜(Ⅱ)配合物为载体的硫氰酸根离子电极的研究  96-105
  7.1 前言  96
  7.2 仪器和药品  96
  7.3 苯甲醛缩氨基脲金属配合物的合成  96-97
  7.4 苯甲醛缩氨基脲铜(Ⅱ)配合物为中性载体的PVC膜硫氰酸根离子电极的研制  97-98
  7.5 苯甲醛缩氨基脲铜(Ⅱ)配合物为载体硫氰酸根离子电极的响应特性  98-100
  7.6 苯甲醛缩氨基脲合铜(Ⅱ)配合物为载体电极对硫氰酸根离子响应机理研究  100-102
  7.7 电极的初步应用  102-95
  参考文献  95-105
第八章双呋喃甲醛邻苯二胺合铜(Ⅱ)配合物为载体的高选择性硫氰酸根离子电极的研究  105-115
  8.1 前言  105
  8.2 仪器和药品  105
  8.3 双呋喃甲醛缩邻苯二胺金属配合物的合成  105-106
  8.4 双呋喃甲醛缩邻苯二胺合铜(Ⅱ)中性载体的PVC膜硫氰酸根离子电极的研制  106-107
  8.5 双呋喃甲醛缩邻苯二胺合铜(Ⅱ)配合物为载体的硫氰酸根离子电极的响应特性  107-109
  8.6 双呋喃甲醛缩邻苯二胺合铜(Ⅱ)配合物为载体电极对硫氰酸根离子响应机理研究  109-113
  8.7 电极的初步应用  113-103
  参考文献  103-115
第九章本文结论与展望  115-116
  9.1 结论  115
  9.2 展望  115-116
博士期间发表论文  116-118
致谢  118

有机金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极研究

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