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碳桥联同核和异核茂金属的合成及催化乙烯聚合行为的研究

作　者: 班青
导　师: 孙俊全
学　校: 浙江大学
专　业: 工业催化
关键词: 乙烯聚合 双核茂金属化合物 催化剂浓度 分子量 茂金属催化剂 比例增大 异核 化合物F 聚合时间 活性降低
分类号: TQ426
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要


茂金属催化剂作为继Ziegler-Natta催化剂之后的一类性能优异的烯烃聚合催化剂，引起全世界高分子科学家和各大石化公司的兴趣和关注，已开发出一系列具有独特结构的均相烯烃聚合催化剂，合成出大量性能优异的新材料。茂金属催化剂具有高活性、活性中心单一、催化合成的聚合物的结构和分子量及其分布可控等优点。然而，茂金属聚合物因分子量分布窄而致使加工困难，已是阻碍其工业化的重要原因之一。通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属催化剂，例如，采用混合催化剂、双核催化剂或稀土催化剂、后过渡催化剂等，制取宽峰或双峰分布的聚烯烃，在保证聚合物强度的同时，又改善了其加工性，这是茂金属催化剂的研究热点之一。研究表明，双核茂金属催化剂能够生产分子量呈双峰或宽峰的分布的聚合物，从而改善聚合物的性能。因此，对于双核茂金属的烯烃聚合研究，已经成为一个热点。论文瞄准这一前沿领域，进行了以下几个方面的工作：(1)合成了10个双核茂金属催化剂，对配体和化合物用~1H-NMR、IR或MS等做了表征。(2)10个化合物都做了系统的乙烯聚合反应，研究了聚合条件对活性和聚乙烯分子量的影响，找到了聚合反应的最佳条件。(3)探讨了茂金属结构与聚合性能的关系。(4)对双核茂金属催化乙烯与苯乙烯、MMA共聚也做了一点探索。 合成了6个不同的配体(L1—L6)，6个同双核茂金属化合物(F1-F6)，1个Zr-Ti异核茂金属化合物(F9)，3个稀土异核茂金属化合物(F7，F8，F10)，并用~1H-NMR、IR、MS等做了表征。首次将稀土原子与过渡金属原子结合，合成稀土异核化合物。 研究了所合成的10种化合物催化乙烯的聚合反应，同时考察了各种条件对聚合的影响。研究结果表明，这些化合物都是具有较高活性的催化剂。 对于化合物F1,F2,F3，随催化剂浓度的增加，活性降低，分子量升高。随着MAO／Cat.比例增大，活性明显上升，分子量随着MAO／Cat.比例增大而出现峰值。随着温度的升高，催化活性和聚合物的分子量都出现峰值，聚合的最佳温度是50℃；活性分别达2.44×10~5gPE／molTi hr、2.40×10~5gPE／molTi hr和2.34×10~5gPE／molTi hr，分子量分别达8.44×10~4、6.88×10~4和17.03×10~4。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。 对于化合物F4，体系的催化活性随催化剂浓度增大而逐渐降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAO／Cat.比例增大，活性明显上升，分子量降低。随着温度的升高，催化活性和聚合物的相对分子质量都出现峰值。聚合的最佳温度是60℃。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达7.54×10~5gPE／molTi hr和54.66×10~4。 对于化合物F5，体系的催化活性随催化剂浓度增大而逐渐降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAO／Cat比例增大，活性明显上升，分子量也随着MAO／Cat比例增大而增大。活性和分子量都随着温度的增加而降低。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达25.8×10~5gPE／molTi hr和67.08×10~4。 对于化合物F6，活性和分子量随着催化剂浓度的变化都呈峰值。随着MAO／Cat比例增大，中文摘要活性明显上升，分子量也随着MAO/Cat比例增大而增大。活性和分子量都随着温度的增加而降低。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达23.5xlosgPEzmolTi hr和64.9x 104。 对于催化剂F7，Ti一Sm体系哗化活性随催化剂浓度增大而逐渐降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAO/Cat比例增大，活性明显上升分子量降低。活性和分子量都随着温度的增加而降低。体系活性随着时间的增长迅速卜降，而分子量也呈一F降趋势，是由于双核化合物活性中心不是很稳定所致。最高活性和分子量可达12.55 XI。飞PE/molTi hr和29.51只1 04。所得聚乙烯呈GPC双峰分布，Mw/Mn为3.1。 对于催化剂F叔zr一sm体系)和化合物Fg(zl一Ti体系)，催化活性都随催化剂浓度增大而逐渐降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAO/Cat.比例增大，活性明显上升，分子量呈峰值变化。随着温度的升高，催化活性和聚合物的相对分子质量都出现峰值，聚合的最佳温度是40℃。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达1188xlo，gPE/mo一Tihr和20.26只104(Fs);16.13只10，gPE/，二oxTih一不rrsg.24xlo‘(Fg)。Fs所得聚乙烯呈GPC双峰分布，Mw/Mn为3.19。 对于催化剂F10，催化活性随催化剂浓度增大而迅速降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAo/cat比例的增大，分子量随着MAo/cat比例的增人呈峰值凌化。随着温度的升高，催化活性出现峰值，聚合物的相对分子质量随温度升高而卜降，聚合的最佳温度是60oC。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达IO.slx10，gPE/InoITi hr不11 26.13xlo4。 对于相同配体L4所合成的4种化合物F4(Ti一Ti同核)、F7(Ti一sm异核)、下8(zl.一s!n异核)、Fg(zr一Ti异核)，在高温下，同核催化剂的活性高于异核催化剂的活性，而在低温卜正好相

全文目录


中文摘要  2-5
英文摘要  5-15
第1章 文献综述  15-51
  第1.1节 茂金属催化剂与茂金属聚烯烃  15-22
    1.1.1 金属有机化合物及配位化合物的有关定义  15
    1.1.2 茂金属催化剂的定义及其特点  15-16
    1.1.3 茂金属催化剂分类  16-18
    1.1.4 茂金属催化剂的发展历史  18-19
    1.1.5 茂金属催化剂在聚烯烃中的应用  19-22
    1.1.6 茂金属催化剂的前景  22
  第1.2节 双核茂金属催化剂催化聚合反应进展  22-34
    1.2.1 乙烯聚合  23-31
    1.2.2 丙烯聚合  31
    1.2.3 极性单体聚合  31-32
    1.2.4 苯乙烯聚合  32-33
    1.2.5 共聚  33-34
    1.2.6 结论  34
  第1.3节 稀土茂金属催化剂催化烯烃聚合研究  34-39
    1.3.1 概述  34-35
    1.3.2 稀土有机配合物的特征  35
    1.3.3 烯烃均聚  35-38
    1.3.4 烯烃共聚  38-39
    1.3.5 总结  39
  第1.4节 配位催化作用  39-49
    1.4.1 配合物的化学键理论  39-41
    1.4.2 配位催化作用  41-44
    1.4.3 定向聚合  44-45
    1.4.4 茂金属的催化机理  45-46
    1.4.5 影响茂金属催化活性的因素  46-49
  第1.5节 研究课题的提出  49-51
第2章 实验及分析方法  51-57
  第2.1节 主要原料与试剂  51-53
  第2.2节 聚合反应操作  53-55
  第2.3节 催化剂和聚合物的测试与表征  55-57
第3章 部分原料化合物的合成  57-65
  第3.1节 常用原料化合物的合成  57-58
    3.1.1 无水二氯化稀土SmCl_3  57
    3.1.2 正丁基锂n-BuLi  57
    3.1.3 环戊二烯基三甲基硅烷(C_5H_5)Si(CH_3)_2  57-58
    3.1.4 双环戊二烯基二氯化钛Cp_2TiCl_2  58
  第3.2节 环戊二烯类离子型金属配合物的合成  58-59
    3.2.1 环戊二烯基钠CpNa  58-59
    3.2.2 茚锂IndLi  59
  第3.3节 单环戊二烯类金属配合物的合成  59-60
    3.3.1 环戊二烯基三氯化锆CpZrCl_3.DME  59
    3.3.2 环戊二烯基三氯化钛CpTiCl_3  59-60
    3.3.3 环戊二烯基三氯化钐CpSmCl_2.3THF  60
  第3.4节 富烯的合成  60-65
    3.4.1 化合物6,6′-二甲基富烯的合成  61
    3.4.2 化合物6-甲基-6′-乙基富烯的合成  61-64
    3.4.3 化合物6-甲基-6′-乙基富烯的合成  64-65
第4章 同双核催化剂的合成  65-78
  第4.1节 丙撑桥联双核茂钛(F1)的合成  65-66
    4.1.1 丙撑桥联双环戊二烯配体(CH_2)_3(C_5H_5)_2(L1)的合成  65
    4.1.2 配体双锂盐[(CH_2)_3(C_5H_4)_2]Li_2的合成  65
    4.1.3 化合物(CH_2)_3[(C_5H_5)TiCl_2]_2(F1)的合成  65-66
  第4.2节 丁撑桥联双核茂钛(F2)的合成  66-68
    4.2.1 丁撑桥联双环戊二烯配体(CH_2)_4(C_5H_5)_2(L2)的合成  66
    4.2.2 配体双锂盐[(CH_2)_4(C_5H_4)_2]Li_2的合成  66-67
    4.2.3 化合物[(CH_2)_4[(C_5H_5)TiCl_2]_2(F2)的合成  67-68
  第4.3节 二甲基甲撑桥联双核茂钛(F3)的合成  68-69
    4.3.1 二甲基甲撑桥联双环戊二烯配体(CH_3)_2C(C_5H_5)_2(L3)的合成  68
    4.3.2 配体双锂盐[(CH_3)_2C(C_5H_4)_2]Li_2的合成:  68-69
    4.3.3 化合物(CH_3)_2C[(C_5H_5)TiCl_2]_2(F3)的合成  69
  第4.4节 二甲基甲撑桥联含茚双核茂钛(F4)的合成  69-72
    4.4.1 二甲基甲撑桥联配体(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)(L4)的合成  69-71
    4.4.2 配体双锂盐[(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)]Li_2的合成  71
    4.4.3 化合物[(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)][(C_5H_5)TiCl_2]_2(F4)的合成  71-72
  第4.5节 甲基乙基甲撑桥联含茚双核茂钛(F5)的合成  72-75
    4.5.1 甲基乙基甲撑桥联配体(CH_3)(C_2H_5)C(C_5H_5)(C_9H_7)(L5)的合成  72-73
    4.5.2 配体双锂盐[(CH_3)(C_2H_5)C(C_5H_4)(C_9H_6)]Li_2的合成  73-74
    4.5.3 化合物[(CH_3)(C_2H_5)C(C_5H_4)(C_9H_6)][(C_5H_5)TiCl_2]_2(F5)的合成  74-75
  第4.6节 二乙基甲撑桥联含茚双核茂钛(F6)的合成  75-77
    4.6.1 二乙基甲撑桥联配体[(C_2H_5)_2C(C_5H_5)(C_9H_7)](L6)的合成  75-76
    4.6.2 配体双锂盐[(C_2H_5)_2C(C_5H_4)(C_9H_6)]Li_2的合成  76
    4.6.3 化合物[(C_2H_5)_2C(C_5H_4)(C_9H_6)][(C_5H_5)TiCl_2]_2(F6)的合成  76-77
  第4.7节 本章小结  77-78
第5章 异双核催化剂的合成  78-85
  第5.1节 二甲基甲撑桥联Ti-Sm双核化合物(F7)的合成  78-80
    5.1.1 二甲基甲撑桥联配体(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)(L4)的合成  78-79
    5.1.2 配体双锂盐[(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)]Li_2的合成  79
    5.1.3 中间体(A)的合成  79
    5.1.4 化合物[(C_5H_4)TiCl_2][(CH_3)_2C(C_5H_4)(C_9H_6)][(C_5H_5)SmCl]THF(F7)的合成  79-80
  第5.2节 二甲基甲撑桥联Zr-Sm双核化合物(F8)的合成  80-81
    5.2.1 二甲基甲撑桥联配体(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)(L4)的合成  80
    5.2.2 配体双锂盐[(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)]Li_2的合成  80
    5.2.3 中间体(B)的合成  80
    5.2.4 化合物[(C_5H_5)ZrCl_2][(CH_3)_2C(C_5H_4)(C_9H_6)][(C_5H_5)SmCl]THF(F8)的合成  80-81
  第5.3节 二甲基甲撑桥联Zr-Ti双核化合物(F9)的合成  81-83
    5.3.1 二甲基甲撑桥联配体(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)(L4)的合成  81
    5.3.2 配体双锂盐[(CH_3)_2C(C_5H_5)(C_9H_6)]Li_2的合成  81-82
    5.3.3 中间体(B)的合成  82
    5.3.4 化合物[(C_5H_5)ZrCl_2][(CH_3)_2C(C_5H_4)(C_9H_6)][(C_5H_5)TiCl_2]THF(F9)的合成  82-83
  第5.4节 丁撑桥联Ti-Sm双核化合物(F10)的合成  83-84
    5.4.1 丁撑桥联双环戊二烯配体(CH_2)_4(C_5H_5)_2(L2)的合成  83
    5.4.2 配体双锂盐[(CH_2)_4(C_5H_4)_2]Li_2的合成  83
    5.4.3 中间体(C)的合成  83-84
    5.4.4 化合物[(C_5H_5)TiCl_2][(CH_2)_4(C_5H_4)_2][(C_5H_5)SmCl].3THF(F10)的合成  84
  第5.5节 本章小结  84-85
第6章 关于合成的讨论  85-91
  第6.1节 合成条件的选择  85-87
    6.1.1 溶剂的选择  85-86
    6.1.2 反应时间的选择  86
    6.1.3 反应温度的选择  86
    6.1.4 反应物比例的选择  86-87
    6.1.5 产物提纯的问题  87
  第6.2节 谱图分析  87-90
  第6.3节 结论  90-91
第7章 同双核化合物催化乙烯聚合  91-111
  第7.1节 丙撑桥联双核茂钛(F1)／MAO催化乙烯聚合  91-94
    7.1.1 催化剂浓度对聚合的影响  91
    7.1.2 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响  91-93
    7.1.3 聚合温度的影响  93
    7.1.4 聚合时间的影响  93-94
    7.1.5 聚合物的热性能  94
  第7.2节 丁撑桥联双核茂钛(F2)／MAO催化乙烯聚合  94-98
    7.2.1 催化剂浓度的影响  94-95
    7.2.2 MAO／Cat比例的影响  95-96
    7.2.3 聚合温度的影响  96
    7.2.4 聚合时间的影响  96
    7.2.5 聚合物的热性能  96-98
  第7.3节 二甲基甲撑桥联双核茂钛(F3)／MAO催化乙烯聚合  98-101
    7.3.1 催化剂浓度的影响  98-99
    7.3.2 MAO／Cat比例的影响  99
    7.3.3 聚合温度的影响  99-100
    7.3.4 聚合时间的影响  100
    7.3.5 聚合物的热性能  100-101
  第7.4节 二甲基甲撑桥联含茚双核茂钛(F4)／MAO催化乙烯聚合  101-103
    7.4.1 催化剂浓度对聚合的影响  101
    7.4.2 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响  101-102
    7.4.3 聚合温度的影响  102-103
    7.4.4 聚合时间的影响  103
  第7.5节 甲基乙基甲撑桥联含茚双核茂钛(F5)／MAO催化乙烯聚合  103-106
    7.5.1 催化剂浓度对聚合的影响  104-105
    7.5.2 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响  105
    7.5.3 聚合温度的影响  105-106
    7.5.4 聚合时间的影响  106
  第7.6节 二乙基甲撑桥联含茚双核茂钛(F6)／MAO催化乙烯聚合  106-109
    7.6.1 催化剂浓度对聚合的影响  106-107
    7.6.2 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响  107-108
    7.6.3 聚合温度的影响  108
    7.6.4 聚合时间的影响  108-109
  第7.7节 本章小结  109-111
第8章 异双核化合物催化乙烯聚合  111-128
  第8.1节 二甲基甲撑桥联Ti-Sm双核化合物(F7)／MAO催化乙烯聚合  111-116
    8.1.1 催化剂浓度对聚合的影响  112
    8.1.2 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响  112-113
    8.1.3 聚合温度的影响  113
    8.1.4 聚合时间的影响  113-114
    8.1.5 聚合物的表征  114-116
  第8.2节 二甲基甲撑桥联Zr-Sm双核化合物(F8)／MAO催化乙烯聚合  116-121
    8.2.1 催化剂浓度对聚合的影响  116-117
    8.2.2 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响  117-118
    8.2.3 聚合温度的影响  118
    8.2.4 聚合时间的影响  118-119
    8.2.5 聚合物的表征  119-121
  第8.3节 二甲基甲撑桥联Zr-Ti双核化合物(F9)／MAO催化乙烯聚合  121-123
    8.3.1 催化剂浓度对聚合的影响  122
    8.3.2 MAO／Cat摩尔比对聚合的影响  122
    8.3.3 聚合温度的影响  122-123
    8.3.4 聚合时间的影响  123
  第8.4节 丁撑桥联Ti-Sm双核化合物(F10)／MAO催化乙烯聚合  123-126
    8.4.1 催化剂浓度对聚合的影响  124
    8.4.2 MAO／Cat比例的影响  124-125
    8.4.3 聚合温度的影响  125-126
    8.4.4 聚合时间的影响  126
  第8.5节 本章小结  126-128
第9章 关于聚合的讨论  128-146
  第9.1节 金属原子对聚合活性和分子量的影响  128-133
    9.1.1 化合物F4、F7、F8、F9的活性和分子量随温度的变化规律  128-130
    9.1.2 不同浓度下催化活性及聚乙烯分子量比较  130-131
    9.1.3 化合物F2和F10的比较  131-133
  第9.2节 桥联基团长度对聚合活性和分子量的影响  133-134
  第9.3节 桥联基团上取代基对聚合活性和分子量的影响  134-136
  第9.4节 取代基对聚合活性和分子量的影响  136-137
  第9.5节 催化剂聚合活性和分子量比较  137-139
  第9.6节 与其他单核、双核催化体系的比较  139-144
    9.6.1 碳桥联双核茂钛与其它桥基双核及单核茂钛催化乙烯聚合性能比较  139-141
    9.6.2 碳桥联双核茂钛与其它各种桥基双核及单核茂钛催化乙烯聚合性能比较  141-144
  第9.7节 所得聚乙烯的粒度和形态  144-145
  第9.8节 小结  145-146
第10章 其他方面的探索  146-154
  第10.1节 硫醚桥联双核茂金属化合物合成及其催化乙烯聚合  146-151
    10.1.1 硫醚桥联双核茂金属化合物合成  146-147
    10.1.2 硫醚桥联双核茂金属化合物催化乙烯聚合  147-150
    10.1.3 聚乙烯的表征  150
    10.1.4 其他单核、双核化合物的比较  150-151
  第10.2节 乙烯与极性单体共聚合  151-153
  第10.3节 小结  153-154
本论文主要研究成果和结论  154-157
展望  157-158
参考文献  158-165
符号说明  165-167
新化合物一览表  167-168
博士期间发表的即将发表的论文  168-169
致谢  169

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