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多烯基1,4-二酮化合物的合成及自分类串级反应的机理研究

作　者: 王紫华
导　师: 吴安心
学　校: 华中师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 自分类串级反应 1，4-二酮 α，β-不饱和甲基酮 碘化 1，4—二氢吡啶类化合物
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 18次
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内容摘要


环境友好、简便高效和原子经济的方法是有机合成发展的必然趋势。串级反应和多组分反应就是考虑原子经济性、高效率和绿色化学等要求而迅速发展起来的可以一锅多步合成复杂目标化合物的一类新颖的合成策略。集群分子的自分类行为在自然和生命体系中是一个很普遍的现象,它是在复杂的体系中分子间相互作用的一种区别自我和非自我的能力。本论文以分子的自分类行为为切入点而提出了一种新的多线路串级并联的合成反应策略——自分类串级反应,以此建立α,β-不饱和甲基酮二聚偶联成多烯基1,4-二酮类化合物的反应。同时,在研究该反应的机理过程中建立了α,β-不饱和羰基化合物的α’位选择性碘化的反应。此外,研究了在合成1,4-二氢吡啶类化合物过程中Hantzsch反应的机理,从而进一步证明了我们关于自分类串级反应机理的设想。具体内容如下:第一章,1,4-二酮类化合物是有机合成中重要的中间体,可以用来合成一些五员杂环化合物（如呋喃、噻吩、吡咯等）,这些五员杂环化合物往往是天然产物的主要骨架或其本身就具有很好的生物活性。因此我们概述了1,4-二酮类化合物的合成方法,并基于分子在化学反应中的自分类性,提出了本论文的研究思路。第二章,基于我们小组对集群分子自分类现象的认识,建立了一种与传统的串级反应和多组分反应明显不同的反应模式——自分类串级反应,我们首先通过经典的羟醛缩合反应制备了12种α,β-不饱和甲基酮Ⅱ-2,并实现了在CuO/I2/DMSO条件下分子间sp3甲基碳直接偶联成烯Ⅱ-3,其中化合物（E）-Ⅱ-3j的结构得到了X-ray单晶衍射的验证。第三章,在我们小组研究的基础上,以CuO/I2组合体系,实现了α,β-不饱和酮α’位置的选择性碘化,而碳碳双键和芳环并不受其影响。本章首次系统性地研究了α,β-不饱和酮向重要的中间体α,β-不饱和α’-碘代酮的直接转化。第四章,根据Hantzsch反应合成了9种1,4-二氢吡啶类化合物Ⅳ-2。在研究其反应机理的过程中,发现分别把底物Ⅳ-1a/Ⅳ-1c,Ⅳ-1a/Ⅳ-1d,Ⅳ-1b/Ⅳ-1c,Ⅳ-1b/Ⅳ-1d混合时与间硝基苯甲醛和醋酸铵反应,主要得到不对称的1,4-二氢吡啶类化合物,几乎没有对称的1,4-二氢吡啶类化合物生成,表现出明显的自分类现象。因此我们从合成1,4-二氢吡啶类化合物的反应机理,进一步证明了我们发现的自分类串级反应模式。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-8
本论文主要创新点  8-11
第一章 1,4-二酮类化合物合成方法概述  11-30
  §1.1 引言  11
  §1.2 1,4-二酮类化合物的合成  11-23
    1.2.1 经α,β-不饱和酮(酯)合成1,4-二酮化合物  11-15
    1.2.2 以α-卤代酮为原料合成1,4-二酮化合物  15-17
    1.2.3 以1,3-二酮为原料合成1,4-二酬化合物  17-19
    1.2.4 其它代表性方法合成1,4一二酮化合物  19-23
  §1.3 课题的提出  23-25
  参考文献  25-30
第二章 多烯基1,4-二酮化合物的合成  30-51
  §2.1 引言  30
  §2.2 实验结果及讨论  30-48
    2.2.1 实验试剂及仪器  30-31
    2.2.2 α,β-不饱和甲基酮的合成  31-32
    2.2.3 基于α,β-不饱和甲基酮合成多烯基1,4-二酮化合物的反应  32-38
    2.2.4 多烯基1,4-二酮化合物的1H NMR数据比较  38-48
  §2.3 本章小结  48-49
  参考文献  49-51
第三章 α,β-不饱和α'-碘代酮的选择性合成  51-64
  §3.1 引言  51-53
  §3.2 实验结果及讨论  53-61
    3.2.1 实验试剂及仪器  53
    3.2.2 α,β-不饱和α'碘代酮的合成  53-57
    3.2.3 实验步骤及波谱数据表征  57-61
  §3.3 本章小节  61-62
  参考文献  62-64
第四章 自分类串级反应模式的研究—通过合成1,4-二氢吡啶衍生物研究自分类反应机理  64-88
  §4.1 引言  64-66
  §4.2 实验部分  66-69
    4.2.1 实验试剂及仪器  66-67
    4.2.2 1,4-二氢吡啶类化合物的合成  67-69
  §4.3 自分类反应机理研究  69-75
  §4.4 晶体及波谱数据表征  75-83
    4.4.1 化合物Ⅳ-2g和Ⅳ-3的晶体结构表征  75-80
    4.4.2 化合物的波谱数据表征  80-83
  §4.5 本章小结  83-85
  参考文献  85-88
附录(一) 代表化合物的核磁谱图  88-97
附录(二) 硕士期间发表论文情况  97-98
致谢  98

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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