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有机氯化物的反应精馏合成研究

作　者: 张跃
导　师: 欧阳平凯；范伟平
学　校: 南京工业大学
专　业: 化学工程
关键词: 反应精馏氯化苄光氯化氯乙酸连续法
分类号: TQ124
类　型: 博士论文
年　份: 2002年
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内容摘要

反应精馏是一种通过反应精馏塔将化学反应单元过程与精馏分离单元过程耦合为一体的新的化工过程，与传统的化工生产过程相比，其具有收率高、选择性好、节省能源、工艺、步骤少、便于自动化操作等优点，因此引起化工研究领域和化工生产企业十分的重视。近年来一些新型的反应精馏工艺相继开发代替了传统的化工生产工艺。但目前已开发的反应精馏技术都是利用目的产品的沸点远低于原料的沸点的共性，这一共性有利于反应精馏技术的实施。有机氯化产物其沸点均高于未氯化反应前原料的沸点，这给反应精馏合成有机氯化产物带来困难，尽管如此，在有机氯化产物合成中应用反应精馏技术提高选择性，控制氯化深度是十分必要。本论文采用反应精馏技术氯化苄的合成、氯乙酸的合成进行了认真的研究，并且对一氯丙酮、氯苄系列产品进行了反应精馏研究，都得到了理想的结果。氯化苄是一种重要的有机合成中间体，广泛用于医药、染料、农药、增塑剂、表面活性剂、香料、助剂、化妆品、卫生用品、洗涤剂、食品等行业中。工业上氯化苄生产大多采用歇釜式氯化、间歇精馏的方式，少数采用连续釜式氯化、连续精馏的方式。釜式反应生产过程中，氯化苄浓度达到20％时即有副产物二氯化苄产生，使单程氯化深度较低，原料单耗和操作费用高，环境污染较重。反应精馏技术应用到该领域可解决原料转化率与产品选择性的矛盾，该合成方法的研究在美国刚刚起步。本研究是以甲苯和氯气为原料，在光照条件下反应精馏合成氯化苄。首先从甲苯光氯化反应的动力学机理着手研究，实验考察结果表明反应主要发生液相均相拟一级反应；然后对反应精馏塔物料变化进行解析，将全塔分为两段，以产品浓度为公共主变量，分段处理反应段和提馏段；再经动力学推算知，要直接获得98.5％以上的产品，必须控制反应区原料收率在14.5％以内。在上述设计基础上制作了用于氯化苄合成的反应精馏塔，探索了塔顶回流速率、光照强度、原料和产品进出料配比、原料中的水份和铁质对连续反应精馏合成氯化苄的影响，并考察了该塔的生产能力。氯乙酸是一种十分重要的医药、染料、农药、纤维素衍生物的中间体，在有机合成也广泛应用，其市场需求不断增大，发展和应用前景十分广阔。目前，国内均采用间歇釜式生产，一氯乙酸生成的同时也生成了副产物二氯乙酸，反应终点二氯乙酸浓度在12-25％。大量二氯乙酸的生成不仅增加了原料消耗，提高了成本，而且由于后续分离困难，使氯乙酸产品质量较低，加之二氯乙酸的用途很少，造成资金和设备的巨大浪费。为了控制二氯乙酸的生成，降低氯乙酸的物料消耗，本论文采用连续法合成氯乙酸。通过对醋酸催化氯化反应的反应机理和反应动力学进行了研究，得到了最佳的反应条件是：催化剂为乙酸酐，用量为8％：助催化剂为硫酸，用量为0.8％；反应温度为100-105℃；氯化深度为反应体系中氯乙酸含量不超过30％；实验装置为；反应器为D=4.5cm，H=75cm南京工业大学博士学位论文有机氯化物的反应精馏合成研究2的IOOmL圆筒型反应器，塔釜蒸发器为Z000mL四口瓶，塔径35mm，精馏塔为1.3m的玻璃填料塔，进料位置距塔顶o.72m;通过一系列实验，得到较好的工艺条件:乙酸和氯气摩尔比1:1，乙酸进料流量为8.50ml/min，回流比1.0。控制反应体系中氯乙酸含量不超过30%，最终所得产品氯乙酸含量达98.5%，二氯乙酸含量小于0.5%，以目前实验装置24小时可得氯乙酸2.938kg。连续法与间歇法相比，可简化操作，产品纯度高，污染少。通过大量实验，对反应精馏技术的原理进行了理论研究，从中探索得出反应精馏法合成氯化节、氯乙酸等有机氯化物的工艺路线，为氯化节和氯乙酸的生产提供了一条新的生产工艺，为反应精馏技术应用的理论研究拓展了新的内容，并为工程设计提供了基本数据。

全文目录

摘要  6-4
ABSTRACT  4-11
第一章文献综述  11-30
  第一节反应精馏的现状  11-21
    1.1 反应精馏技术现状  11-19
      1.1.1 反应精馏的现状  11-12
      1.1.2 反应精馏塔及催化剂  12
      1.1.3 催化床中传质及流体力学特性  12-13
      1.1.4 数学模型  13-14
      1.1.5 反应精馏塔设计方程  14
      1.1.6 反应精馏过程数学模型  14-19
    1.2 反应精馏应用现状  19-21
      1.2.1 反应精馏的一般应用  19-20
      1.2.2 反应精馏在有机物氯化反应中的应用  20-21
  第二节反应精馏合成高纯氯化苄的应用和现状  21-26
    1.2.1 氯化苄的技术现状  21-25
    1.2.2 氯化苄应用现状  25-26
  第三节反应精馏合成高纯氯乙酸的应用和现状  26-30
    1.3.1 氯乙酸简介  26-27
    1.3.2 合成氯乙酸的技术现状  27-28
    1.3.3 氯乙酸应用现状  28-30
第二章氯化苄反应精馏合成  30-58
  第一节氯化苄合成工艺路线介绍  30-31
    2.1.1 苯环氯甲基化法  30
    2.1.2 甲苯与氯化亚砜催化氯化法  30
    2.1.3 甲苯氯气氯化法  30-31
    2.1.4 反应精馏氯化法  31
  第二节原料、中间体及产品的理化性质  31-32
    2.2.1 甲苯的理化性质  31
    2.2.2 氯气的理化性质  31
    2.2.3 氯化苄的理化性质  31
    2.2.4 二氯化苄的理化性质  31
    2.2.5 邻、对氯甲苯的理化性质  31-32
  第三节原料、产品及副产品分析  32
    2.3.1 原料的分析  32
    2.3.2 产品氯化苄的分析  32
    2.3.3 副产物分析  32
  第四节甲苯光氯化反应动力学研究  32-44
    2.4.1 目的和意义  32-33
    2.4.2 总体研究方案  33-34
    2.4.3 研究过程  34-44
    2.4.4 结论  44
  第五节甲苯、氯化苄二元体系精馏塔设计  44-47
  第六节反应精馏塔设计  47-49
  第七节反应精馏塔操作条件及效果计算  49-50
    2.7.1 塔顶回流量  49
    2.7.2 甲苯、氯气、氯化苄进出料配比  49
    2.7.3 反应精馏塔日产量  49-50
  第八节连续光氯化反应精馏实验  50-56
    2.8.1 实验方法  50-51
    2.8.2 实验内容及讨论  51-56
  第九节主要结论及创新点  56-58
    2.9.1 主要结论  56-57
    2.9.2 创新点  57-58
第三章氯乙酸合成方法  58-97
  第一节氯乙酸的合成方法  58-60
    3.1.1 三氯乙烯水合法  58-59
    3.1.2 氯乙酰氯水解法  59
    3.1.3 醋酸催化氯化法  59
    3.1.4 氯乙醇氧化法  59
    3.1.5 硫酰氯氯化乙酸法  59
    3.1.6 1，2-二氯乙烷光催化氧化法  59-60
    3.1.7 乙烯酮的氯加成反应  60
  第二节氯乙酸生产技术  60-67
    3.2.1 催化技术  60-61
    3.2.2 分离和精制技术  61-62
    3.2.3 生产工艺  62-67
  第三节反应机理及动力学研究  67-82
    3.3.1 反应机理研究  67-73
    3.3.2 动力学研究  73-82
  第四节连续法合成氯乙酸实验研究  82-91
    3.4.1 技术路线  82-83
    3.4.2 实验方法  83-87
    3.4.3 实验内容与讨论  87-90
    3.4.4 小结  90-91
  第五节原料分析、中间控制和产品质量分析  91-96
    3.5.1 原料分析  91
    3.5.2 产品分析  91-94
    3.5.3 中间控制分析  94-96
  第六节主要结论  96-97
第四章其它有机氯产品反应精馏合成研究情况  97-101
  4.1 一氯丙酮反应精馏合成介绍  97-100
    4.1.1 反应过程  97-98
    4.1.2 试验部分  98-99
    4.1.3 结果与计论  99
    4.1.4 结论及创新点  99-100
  4.2 氯苄系列反应精馏合成介绍  100-101
第五章总结论  101-104
  5.1 反应精馏合成氯化苄结论  101
  5.2 连续化合成氯乙酸结论  101-102
  5.3 反应精馏合成氯苄系列及一氯丙酮结论  102
  5.4 创新点  102-104
参考文献  104-113
附录A 原料、中间体及产品的理化性质  113-115
  A. 1 甲苯的理化性质  113
  A. 2 氯气的理化性质  113
  A. 3 氯化苄的理化性质  113-114
  A. 4 一氯化苄的理化性质  114
  A. 5 邻、对氯甲苯的理化性质  114-115
    A. 5.1 邻氯甲苯  114
    A. 5.2 对氯甲苯  114-115
附录B 原料、产品及副产品分析  115-117
  B. 1 原料的分析  115
    B. 1.1 甲苯  115
    B. 1.2 氯气  115
  B. 2 产品氯化苄的分析  115
  B. 3 副产物分析  115-117
    B. 3.1 盐酸  115-116
    B. 3.2 二氯化苄  116
    B. 3.3 邻、对氯甲苯  116-117
附录C ASPEN PLUS软件包调用的甲苯-氯化苄气液平衡数据  117-118
附录D 弹簧型散装玻璃填料等板高度测定  118-119
致谢  119

有机氯化物的反应精馏合成研究

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