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Pd-CZ-Al_2O_3模型催化剂的动态储放氧与三效催化性能研究

作　者: 赵敏伟
导　师: 王亚权；沈美庆
学　校: 天津大学
专　业: 化学工艺
关键词: 汽油车 三效催化剂 铈锆固溶体 贵金属 氧化铝 动态储氧性能
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


铈锆固溶体储氧材料作为国Ⅲ/国Ⅳ汽车尾气催化剂的重要组成部分,能够拓宽三效催化剂的空燃比窗口,削弱空燃比振荡对三效催化性能的影响。本文以铈锆固溶体、贵金属与氧化铝三者的相互作用为研究体系,动态储放氧为研究手段,研究了铈锆固溶体、贵金属与氧化铝三者协同作用对动态储氧性能和三效催化性能的影响规律,为国Ⅲ/国Ⅳ催化剂的研发提供基础数据。考察了铈锆固溶体组成、比表面积和碱土元素掺杂对动态储氧性能和总储氧性能的影响;成功开发了电子顺磁共振测试原位反应器以及用于铈锆储氧材料性能测试的“原位顺磁共振”技术。结果表明:铈锆固溶体的动态储氧量及储氧速率与铈锆固溶体的比表面积、铈含量成正比,碱土元素掺杂提高了动态储氧性能;总储氧性能与结构中氧空位数量成正比。原位顺磁结果表明体相中氧空位浓度受铈锆组成的影响,与氧迁移性能成正比。通过将贵金属Pd负载至铈锆固溶体,研究Pd烧结与铈锆晶粒烧结对动态储氧性能和总储氧性能的影响。结果表明:小于10%～12%还原度以及低于450～500℃时,贵金属负载提高了铈锆固溶体的动态储氧量和动态储氧速率。与铈锆晶粒烧结相比,贵金属烧结引起的Pd-（Ce, Zr）Ox界面烧结是降低动态储氧性能的主要原因。采用前驱盐溶液混合、沉淀前驱物混合以及粉末机械混合方式,考察了铈锆固溶体与氧化铝相互作用对材料热稳定性和动态储氧性能的影响。结果表明:铈锆固溶体与氧化铝的混合尺度是影响材料性能的主要因素,小尺度混合提高了铈锆晶粒的分散程度,提高了材料的动态储氧性能;铈锆晶粒及Ce3+在氧化铝的表面改性提高了材料的热稳定性。通过优化贵金属分布的负载工艺研究,将贵金属Pd负载到铈锆固溶体-氧化铝二元复合氧化物中,考察三者协同作用对动态储氧性能和三效催化性能的影响。结果表明:受贵金属与载体的结合方式、贵金属Pd的粒径以及价态等因素以及复合氧化物的热稳定性是影响催化剂性能的主要因素。通过优化贵金属分布的负载工艺研究,将贵金属Pd色谱负载到铈锆固溶体和氧化铝单一氧化物体系,考察Pd-（Ce, Zr）Ox和Pd（Al2O3）界面对动态储氧性能和三效催化性能的影响。结果表明:Pd-（Ce, Zr）Ox界面促进动态储氧性能和CO催化性能的提高,动态储氧性能与CO的催化转化紧密关联;Pd（Al2O3）界面促进了NOx和HC催化性能的提高,NOx和HC催化转化与动态储氧性能关联较小。

全文目录


中文摘要  3-4
ABSTRACT  4-10
前言  10-12
第一章 绪论  12-34
  1.1 背景  12-13
    1.1.1 机动车尾气环境污染  12-13
  1.2 机动车尾气处理国内外现状  13-17
    1.2.1 改善油品质量  13-14
    1.2.2 机内净化  14
    1.2.3 机外净化  14-17
  1.3 储氧材料在三效催化剂中的应用  17-19
  1.4 储氧性能及测试方法  19-21
  1.5 铈锆固溶体  21-24
    1.5.1 铈锆固溶体的织构  21-23
    1.5.2 铈锆固溶体的掺杂改性研究  23-24
  1.6 铈锆固溶体与氧化铝的相互作用  24-26
    1.6.1 铈锆固溶体对氧化铝的影响  24-25
    1.6.2 氧化铝对铈锆固溶体的影响  25-26
  1.7 铈锆固溶体与贵金属的相互作用  26-29
    1.7.1 铈锆固溶体对贵金属的影响  26-28
    1.7.2 贵金属对铈锆固溶体的影响  28-29
  1.8 氧化铝与贵金属的相互作用  29-31
  1.9 本课题的研究目的与选题意义  31-34
第二章 铈锆固溶体织构对动态储氧性能的影响  34-74
  2.1 实验部分  34-38
    2.1.1 主要实验试剂  34-35
    2.1.2 主要测试仪器  35-36
    2.1.3 储氧性能测试（Oxygen Storage Capacity）  36-38
  2.2 铈锆组成对储氧性能的影响  38-53
    2.2.1 样品制备  38-39
    2.2.2 铈锆组成对结构的影响  39-42
    2.2.3 铈锆组成对动态储氧性能（DOSC）的影响  42-48
    2.2.4 铈锆组成对总储氧性能（TOSC）的影响  48-50
    2.2.5 原位EPR研究氧空位  50-53
  2.3 比表面积对储氧性能的影响  53-66
    2.3.1 样品制备  53
    2.3.2 晶相结构分析  53-56
    2.3.3 比表面积对动态储氧性能（DOSC）的影响  56-63
    2.3.4 比表面积对总储氧性能（TOSC）的影响  63-66
  2.4 碱土元素掺杂对储氧性能的影响  66-73
    2.4.1 样品制备  66
    2.4.2 晶相结构分析  66-70
    2.4.3 Sr掺杂对动态储氧性能（DOSC）的影响  70-71
    2.4.4 Sr掺杂对总储氧性能（TOSC）的影响  71-73
  2.5 小结  73-74
第三章 贵金属对铈锆固溶体动态储氧性能的影响  74-87
  3.1 实验部分  74-75
    3.1.1 主要实验试剂  74
    3.1.2 主要测试设备与仪器  74-75
    3.1.3 样品制备  75
  3.2 载体和贵金属烧结对储氧性能影响  75-86
    3.2.1 贵金属-铈锆界面（Pd-(Ce, Zr)Ox）对OSC性能的提高.  75-82
    3.2.2 贵金属烧结对储氧性能的影响  82-85
    3.2.3 载体烧结对储氧性能的影响  85-86
  3.3 小结  86-87
第四章 铈锆固溶体-氧化铝复合氧化物的混合方式研究  87-111
  4.1 实验部分  87-89
    4.1.1 主要实验试剂  87
    4.1.2 主要测试设备与仪器  87-88
    4.1.3 样品制备  88-89
  4.2 共沉淀法工艺确定  89-92
    4.2.1 滴定终点  89-90
    4.2.2 沉淀剂  90
    4.2.3 沉淀剂过量率  90-91
    4.2.4 焙烧温度  91-92
  4.3 混合方式和比例对热稳定性和OSC性能的影响.  92-100
    4.3.1 热稳定性能  92-96
    4.3.2 结构性能  96-99
    4.3.3 储放氧性能  99-100
  4.4 铈锆固溶体与氧化铝相互作用机理研究  100-110
    4.4.1 TEM形貌测试  100-102
    4.4.2 H_2 程序升温还原  102-103
    4.4.3 Ce~(3+)比例研究（XPS）  103-105
    4.4.4 EPR顺磁信号研究  105-106
    4.4.5 H_2 还原处理  106-107
    4.4.6 晶格模型计算  107-110
  4.5 小结  110-111
第五章 贵金属钯负载二元复合氧化物研究  111-133
  5.1 实验部分  111-114
    5.1.1 主要实验原料  111
    5.1.2 主要测试仪器  111-112
    5.1.3 样品制备  112
    5.1.4 贵金属分散度测试  112
    5.1.5 三效催化活性评价  112-114
  5.2 晶相结构分析  114-116
  5.3 贵金属分散度  116-117
  5.4 钯-氧化铝与铈锆固溶体界面研究  117-119
  5.5 贵金属钯的化学价态（XPS）  119-120
  5.6 电子顺磁共振（EPR）  120-121
  5.7 钯负载二元复合氧化物对储氧性能的影响  121-128
    5.7.1 钯-复合氧化物界面  121-124
    5.7.2 CO-O_2 动态储氧性能  124-126
    5.7.3 CO_2 响应曲线  126-128
  5.8 钯负载二元复合氧化物对三效催化性能的影响  128-132
    5.8.1 新鲜样品的三效催化性能  128-130
    5.8.2 老化样品的三效催化性能  130-132
  5.9 小结  132-133
第六章 贵金属钯色谱负载单一氧化物研究  133-154
  6.1 实验部分  133-135
    6.1.1 主要实验原料  133
    6.1.2 主要测试仪器  133
    6.1.3 样品制备  133-135
  6.2 晶相结构分析  135-137
  6.3 钯-氧化铝与铈锆固溶体界面研究  137-138
  6.4 电子顺磁共振（EPR）  138-139
  6.5 贵金属Pd的化学价态（XPS）  139-140
  6.6 钯色谱分配对储氧性能的影响  140-148
    6.6.1 钯-氧化铝与钯-铈锆固溶体界面  140-142
    6.6.2 CO-O_2 动态储氧性能  142-144
    6.6.3 CO_2 响应曲线  144-148
  6.7 钯色谱分配单一氧化物对三效催化性能的影响  148-153
    6.7.1 新鲜样品的三效催化性能  148-151
    6.7.2 老化样品的三效催化性能  151-153
  6.8 小结  153-154
第七章 结论与展望  154-157
  7.1 结论  154-156
  7.2 创新点  156
  7.3 展望  156-157
参考文献  157-171
发表论文和科研情况说明  171-173
致谢  173

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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