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可见光下光催化分解水制取氢气的研究

作　者: 王玉晓
导　师: 王亚权
学　校: 天津大学
专　业: 化学工艺
关键词: 光催化可见光分解水氢气铁酸钙碳酸氢钠氧化铁二氧化碳
分类号: TQ116.29
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

随着人口和经济的迅速增长,世界能源的消费成倍增长。这必然会进一步加快化石燃料的枯竭,因此替代能源的研究越来越受到重视。太阳能是可再生能源,能量巨大。氢气是一种理想的能源载体,能量密度高,而且氢气燃烧不会对环境造成污染。利用太阳能尤其是可见光光催化分解水制氢技术从长远角度看是解决人类能源问题的一条重要途径。本工作首先采用溶胶凝胶法制备了CaCr2O4、Cr-Fe/TiO2以及铁钙复合氧化物等,采用氯化亚铜水解法制备了Cu2O。同时采用TGA,DTA,UV-Vis DRS,XRD,IR,XPS等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在可见光下光催化分解水的活性,筛选出了光催化活性较好的铁钙复合氧化物作为主要的研究对象。在改进光催化剂的性能、优化反应条件、探讨反应机理等方面进行了探索。实验结果表明,Pt/CaCr2O4在可见光下能分解淀粉溶液产生氢气。Cr和Fe共掺杂的TiO2在可见光下分解甲醇溶液产生氢气速率为21.9μmol/g·h。掺杂氮的Cu2O分解纯水产生氢气速率达到0.019μmol/g·h。1.5 wt% NiO/Ca2Fe2O5在可见光下活性较高,分解纯水产生氢气速率能达到0.030μmol/g·h。在多种含铁的复合金属氧化物中,负载NiO的铁钙复合氧化物光催化活性最高。随着Ca和Fe比例的变化,所得产物的主要成分是具有氧缺位的钙铁石结构的Ca2Fe2O5。Ca2Fe2O5中的氧缺位成为活性氧的吸附中心。XPS分析结果表明反应后NiO/Ca2Fe2O5中的吸附氧增多。反应中生成的氧气被Ca2Fe2O5吸附在其表面上。向反应体系添加碳酸氢钠能显著提高NiO/Ca2Fe2O5的光催化活性,HCO3?的存在是提高氢气生成速率的关键。碳酸氢钠溶液的最佳浓度为0.272 mol/L ~ 1.09 mol/L。反应体系较低的pH值有助于氢气生成速率的提高。Ca2Fe2O5有一部分转变成了CaCO3,这是造成活性降低的主要原因。氢气还原后的Fe2O3中含有的单质铁和Fe3O4对反应活性的提高起了关键作用。单质铁和Fe3O4的接触,有利于电子向表面转移,从而有效得提高了Fe2O3的光催化活性。氢气还原后的Ca2Fe2O5中含有Fe,但是不含有Fe3O4,电子不能很好的向表面转移,必须负载NiO才有较高的光催化活性。向Fe2O3中掺杂CoO,能有效提高Fe2O3的光催化稳定性。向反应体系中通入CO2,Fe2O3的反应活性显著提高。同时溶液中的CO32?被还原生成甲酸。在流动体系中生成的氢气能及时地排出体系,使得体系的压力稳定不变,有益于氢气从催化剂表面逸出。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-11
前言  11-12
第一章文献综述  12-32
  1.1 利用太阳能制氢技术概况  12-14
    1.1.1 生物制氢  12-13
    1.1.2 生物质热化学转换制氢  13
    1.1.3 光催化分解水制氢  13-14
  1.2 光催化分解水制氢基本原理  14-15
  1.3 光催化分解水制氢的研究现状  15-26
    1.3.1 开发高效稳定的光催化剂  15-19
      1.3.1.1 氮化物和氮氧化物  16
      1.3.1.2 金属氧酸盐  16-18
      1.3.1.3 固溶体  18-19
    1.3.2 提高光生电子－空穴对的利用率  19-24
      1.3.2.1 负载贵金属  19
      1.3.2.2 负载氧化物  19-21
      1.3.2.3 半导体的复合  21-22
      1.3.2.4 过渡金属离子掺杂  22
      1.3.2.5 添加牺牲剂  22-24
    1.3.3 提高光催化剂对可见光的响应  24-26
      1.3.3.1 过渡金属离子掺杂  24
      1.3.3.2 非金属离子掺杂  24-25
      1.3.3.3 染料光敏化  25-26
      1.3.3.4 半导体复合  26
  1.4 含铁复合金属氧化物在光催化研究中的应用  26-28
    1.4.1 在光催化分解污染物研究中的应用  26
    1.4.2 在光催化分解水制氢研究中的应用  26-27
    1.4.3 在光催化分解还原CO_2研究中的应用  27-28
  1.5 溶胶-凝胶法  28-31
    1.5.1 溶胶-凝胶法概述  28-29
    1.5.2 溶胶-凝胶法的影响因素  29-31
      1.5.2.1 络合剂的影响  29
      1.5.2.2 柠檬酸用量的影响  29-30
      1.5.2.3 加水量的影响  30
      1.5.2.4 溶胶体系pH值的影响  30-31
      1.5.2.5 焙烧温度的影响  31
  1.6 本文的工作思路  31-32
第二章实验部分  32-41
  2.1 试剂和仪器  32-34
    2.1.1 实验试剂  32-33
    2.1.2 实验设备  33-34
  2.2 催化剂的表征  34-36
    2.2.1 热分析(TGA, DTA)  34
    2.2.2 X-射线衍射(XRD)  34-35
    2.2.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)  35
    2.2.4 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)  35
    2.2.5 X-射线光电子能谱(XPS)  35-36
    2.2.6 N_2物理吸附(BET)  36
  2.3 光催化分解水制氢反应  36-41
    2.3.1 实验装置  36-39
      2.3.1.1 密闭反应体系实验装置  37-38
      2.3.1.2 流动反应体系实验装置  38-39
    2.3.2 实验步骤  39
      2.3.2.1 密闭反应体系实验装置  39
      2.3.2.2 流动反应体系实验装置  39
    2.3.3 分析方法  39-40
      2.3.3.1 氢气和二氧化碳的分析方法  39-40
      2.3.3.2 甲酸的分析方法  40
    2.3.4 计算  40-41
第三章催化剂的筛选  41-59
  3.1 Pt/MCr_2O_4 (M= Ca, Ba)分解淀粉溶液制氢研究  42-50
    3.1.1 催化剂的制备  42
    3.1.2 催化剂的表征  42-46
      3.1.2.1 热分析结果分析  42-44
      3.1.2.2 XRD结果分析  44
      3.1.2.3 UV-Vis DRS结果分析  44-46
    3.1.3 Pt/BaCr_2O_4与Pt/CaCr_2O_4光催化活性比较  46-47
    3.1.4 所用络合剂对Pt/CaCr_2O_4光催化活性的影响  47-48
    3.1.5 前驱体pH对Pt/CaCr_2O_4光催化活性的影响  48-49
    3.1.6 前驱体焙烧温度对Pt/CaCr_2O_4光催化活性的影响  49-50
    3.1.7 催化剂用量对Pt/CaCr_2O_4光催化活性的影响  50
  3.2 Cr和Fe共掺杂TiO_2分解甲醇水溶液制氢研究  50-56
    3.2.1 催化剂的制备  50-51
    3.2.2 催化剂的表征  51-53
      3.2.2.1 热分析结果分析  51
      3.2.2.2 UV-Vis DRS结果分析  51-53
    3.2.3 Cr或Fe掺杂对TiO_2光催化活性的影响  53-55
    3.2.4 Cr和Fe掺杂量对TiO_2光催化活性的影响  55-56
  3.3 Cu_2O分解纯水制氢研究  56-57
    3.3.1 Cu_2O催化剂的制备  56
    3.3.2 氮掺杂的Cu_2O分解纯水制氢  56-57
  3.4 铁钙复合氧化物分解水制氢研究  57-58
  3.5 小结  58-59
第四章铁钙复合氧化物分解水制氢研究  59-88
  4.1 催化剂的制备  59-61
    4.1.1 不同金属与铁的复合金属氧化物的制备  59
    4.1.2 不同比例的铁钙复合金属氧化物的制备  59-60
    4.1.3 Ca_2Fe_2O_5上不同金属氧化物的负载  60-61
  4.2 催化剂的表征  61-66
    4.2.1 热分析结果分析  61
    4.2.2 XRD结果分析  61-64
    4.2.3 UV-Vis DRS结果分析  64-66
  4.3 含铁复合金属氧化物制备条件的探讨研究  66-69
    4.3.1 金属离子与柠檬酸充分络合时pH值的确定  66-68
      4.3.1.1 Fe离子与柠檬酸完全稳定络合的pH值区间  66-67
      4.3.1.2 Ca离子与柠檬酸完全稳定络合的pH值区间  67
      4.3.1.3 Sr离子与柠檬酸完全稳定络合的pH值区间  67
      4.3.1.4 Ba离子与柠檬酸完全稳定络合的pH值区间  67
      4.3.1.5 Mg离子与柠檬酸完全稳定络合的pH值区间  67
      4.3.1.6 Cu离子与柠檬酸完全稳定络合的pH值区间  67-68
    4.3.2 溶胶加水量的影响  68-69
    4.3.3 溶胶pH值的影响  69
  4.4 不同复合金属氧化物光催化活性比较  69-78
    4.4.1 NiO/M_2Fe_2O_5光催化活性比较  69-71
    4.4.2 不同比例的铁钙复合金属氧化物的光催化活性比较  71-72
    4.4.3 负载不同金属氧化物的Ca_2Fe_2O_5的光催化活性比较  72-75
    4.4.4 氧化镍的处理方法对NiO/Ca_2Fe_2O_5光催化活性的影响  75-77
    4.4.5 氧化镍负载量对NiO/Ca_2Fe_2O_5光催化活性的影响  77-78
  4.5 反应条件对NiO/Ca_2Fe_2O_5光催化活性的影响  78-82
    4.5.1 添加物对NiO/Ca_2Fe_2O_5光催化活性的影响  78-80
    4.5.2 NaHCO_3添加量对NiO/Ca_2Fe_2O_5光催化活性的影响  80-81
    4.5.3 溶液pH值对NiO/Ca_2Fe_2O_5光催化活性的影响  81-82
  4.6 Ca_2Fe_2O_5的稳定性研究  82-86
  4.7 小结  86-88
第五章流动反应体系中Fe_2O_3分解水制氢研究  88-109
  5.1 催化剂的制备  88-89
    5.1.1 铁钙复合氧化物的制备  88-89
    5.1.2 铁钙复合氧化物NiO的负载  89
    5.1.3 CoO、NiO、掺杂CoO的Fe_2O_3的制备  89
  5.2 催化剂的表征  89-94
    5.2.1 热分析结果分析  89-90
    5.2.2 XRD结果分析  90-92
    5.2.3 UV-Vis DRS结果分析  92-94
    5.2.4 N_2物理吸附结果分析  94
  5.3 含铁复合氧化物光催化活性比较  94-96
  5.4 处理方式对Fe_2O_3光催化活性的影响  96-97
  5.5 光源对FeO_x光催化活性的影响  97-98
  5.6 CoO掺杂对FeO_x光催化活性的影响  98-103
    5.6.1 CoO_x、NiO_x、FeO_x光催化活性比较  98-99
    5.6.2 CoO掺杂量对FeO_x光催化活性的影响  99-103
  5.7 CO_2对FeO_x光催化活性的影响  103-105
  5.8 反应体系压力对于FeO_x光催化活性的影响  105-107
  5.9 小结  107-109
第六章结论  109-111
参考文献  111-120
发表论文和科研情况说明  120-121
附录一  121-122
附录二  122-123
致谢  123

可见光下光催化分解水制取氢气的研究

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