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稀土双负离子胍基配合物的合成及反应性研究

作　者: 郑鹏志
导　师: 周锡庚
学　校: 复旦大学
专　业: 有机化学
关键词: 配合物稀土金属胍基负离子配体配位 THF 合成法桥联晶体结构化合物主族金属脱质子 lanthanide 碳化二亚胺 complexes imido 酰基化反应二异丙基消除反应
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

胍配体有着丰富的配位化学,在近20年的发展中,人们对胍配合物的研究从最开始的合成各种配合物到最近对它们在催化和材料科学方面应用的研究,可谓是方兴未艾。值得关注的是,尽管预期双负离子胍基配合物将比单负离子和中性胍配合物具有更丰富的配位模式和反应化学,但对双负离子胍基配合物的研究目前却还很少报道,且主要集中在过渡和主族金属。究其原因,可能是缺乏合成这类配合物的有效方法。为了深入了解双负离子胍基配合物的结构特点和反应性质,本论文重点研究了稀土双负离子胍基配合物的合成方法、配位模式和反应性质。共合成和表征了46个新的稀土金属有机化合物,并测定了其中39个化合物的晶体结构。取得了下述主要成果：1.发展了通过稀土单负离子胍基配合物脱质子制备茂基稀土双负离子胍基配合物的方法。首先,利用Cp3Ln与中性胍(iPrNH)2C=NPh的反应,合成了单负离子胍基配合物中间体Cp2Ln[iPrNC(NPh)NHiPr] [Ln = Yb (2-1), Y (2-2), Er(2-3)],然后,利用丁基锂进一步脱质子,得到了对应的杂双核双负离子胍基二茂稀土配合物Cp2Ln[(iPrN)2CNPh]Li(THF)3 [Ln = Yb (2-10), Y (2-11), Er (2-12)];有趣的是,同样条件下,Cp3Ln与(CyNH)2CNPh反应,只能分离得到二胍基一茂稀土配合物中间体CpLn[CyNC(NPh)NHCy]2(THF)n [Ln = Yb (2-5), Er (2-6), Gd(2-7)], 2-5与nBuLi反应则形成含单负／双负离子混合胍配体配位的一茂稀土配合物CpYb[CyNC(NPh)NCy][(CyN)2CNPhLi(THF)3](2-18),因此,氮原子上含环己基取代基的二茂稀土双负离子胍基配合物Cp2Ln[(CyN)2CNPh]Li(THF)3 [Ln = Yb (2-13), Y (2-14), Er (2-15), Dy (2-16)]需要通过Cp3Ln与等摩尔的(CyNH)2CNPh和nBuLi的“一锅”反应合成；而Cp2Er[(CyN)3C]Li(THF)2(2-17)也可以通过Cp2LnCl与[CyNC(NPh)NHCy]Li和nBuLi的连续反应制备；此外,通过Cp3Ln与C6H4[NC(NHCy)2-1,4]2和C6H4[NC(NHiPr)2-1,4]2的反应,我们还合成了苯基桥联的双胍基稀土配合物C6H4[(NC(NCy)NHCy)YCp2(THF)]2-1,4(2-8)和C6H4[(NC(NiPr)NHiPr)YbCp2]2-1,4 (2-9),但是,试图用丁基锂脱化合物2-8和2-9配体上的质子,合成对应的桥联双负离子胍基配合物还未成功。有意义的是,在探索合成茂基稀土双负离子胍基配合物的新途径中,还意外地得到了非预期的硅酮插入产物{[Cp2Y(Me2Si(O)NPh)][Li(THF)4]}2 (2-19)和碳化二亚胺双插入产物CpYb[nBuC(NCy)2][CyN{C(NCy)2}2Li(THF)](2-20)。2.开拓性研究了茂基稀土双负离子胍基配合物的反应性质,发现Cp2Ln[(RN)2CNPh]Li(THF)3类化合物能与氯硅烷反应,生成四取代的胍基稀土配合物Cp2Ln[(RN)2C(NPhSiMe2R’)] [R = Cy, R’= Me: Ln= Yb (3-1), Ln= Y (3-2),Ln = Er(3-3); R = Cy, R’= tBu: Ln = Yb(3-4), Ln= Er(3-5); R =iPr,R’ = tBu: Ln = Yb(3-6), Ln = Er(3-7)];进一步,Cp2Ln[(CyN)2CNPh]Li(THF)3类化合物还能与Me2SiCl2反应,形成首例四元硅氮杂环有机物Me2Si(CyN)2C=NPh(3-8)。同时,这些与稀土配位的双负离子胍配体还能夺质子,转变为单负离子的胍配体。这些研究结果显示,双负离子胍配体上的负电荷是离域于整个CN3结构单元上,随着反应体系的不同,双负离子胍配体上反应活性位点具有可变性。同时也提供了一种合成多取代胍基稀土配合物的方法。3.率先研究了茂基稀土双负离子胍基配合物与芳酰氯的反应。与氯硅烷反应不同,Cp2Ln[(RN)2CNPh]Li(THF)3与ArCOCl反应生成酰胺化/碳化二亚胺消除产物,这表明反应生成的酰基化胍配体不稳定,容易进一步发生碳化二亚胺消除反应。有意义的是,我们还发现酰基化位点是可控的,当R为异丙基和环己基时,酰基化反应都是发生在与稀土螯合配位的氮原子上,得到的产物是[Cp2LnOC(Ar)NR)]2 [R= iPr, Ar = Ph: Ln = Yb (4-1), Ln = Y (4-2), Ln = Er (4-3), Ln = Dy (4-4), Ln = Gd (4-5); R = iPr, Ar = 4-ClPh: Ln= Yb (4-6), Ln = Y (4-7), Ln = Er (4-8); R = Cy, Ar = Ph: Ln= Yb (4-9), Ln = Y (4-10), Ln = Er (4-11), Ln = Dy(4-12)]；而当R为立体位阻更大的2,6-二异丙基苯基时,酰化反应则发生在与锂离子配位的氮原子上,产物为[Cp2YbOC(Ph)NPh)]2 (4-13)。类似的胍配体转化反应在文献中还未见报道,这不仅进一步阐明了双负离子胍基配体反应位点的多变性和潜在的丰富反应化学,而且还为稀土酰胺基配合物和不对称碳化二亚胺的合成提供了新方法。4.通过LnCl3与原位生成的双负离子胍基锂盐或单负/双负离子混合胍基锂盐反应,合成了一系列不含茂基辅助配体的稀土双负离子胍基配合物{Ln[(iPrN)2CNPhLi(THF)n][(iPrN)2CNPh]}2 [n = 2: Ln = Yb (5-1), Er (5-2); n = 3: Ln = Er (5-3)]和{Y[(CyN)3CLi(THF)2][(CyN)3C]}2(5-4),以及单负离子胍基和双负离子胍基混合配位的非茂稀土配合物{Ln[iPrNC(NPh)iPrNH][(iPrN)2CNPh]}2 [Ln = Yb(5-5),Er(5-6)]。惊奇的是,与含茂基配体的稀土双负离子胍基配合物不同,5-3和5-4与氯硅烷不发生反应。

稀土双负离子胍基配合物的合成及反应性研究

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