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等离子体制备贵金属催化剂在葡萄糖氧化反应中的应用

作　者: 梁曦
导　师: 刘昌俊
学　校: 天津大学
专　业: 化学工艺
关键词: 辉光放电等离子体 葡萄糖氧化 等离子体还原 Pd催化剂 介孔二氧化硅 金属纳米颗粒 金属溶胶
分类号: TQ203.2
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


利用可再生资源和催化剂是绿色化学十二原则的重要组成部分。葡萄糖氧化制葡萄糖酸的反应是符合绿色化学原则的典型反应之一。葡萄糖酸(盐)是化工、食品、医药、轻工业等领域的产品中重要的中间体,具有很广阔的应用前景。目前应用于葡萄糖氧化反应的催化剂主要有负载型的贵金属和双金属催化剂,以及非负载型金催化剂。当前的研究表明,葡萄糖氧化是一个结构敏感性反应,因此,催化剂的制备,特别是还原方法对催化剂活性组分形貌和粒径分布的影响,会直接影响其催化性能。本文利用辉光放电等离子体制备负载型钯催化剂及合成纳米金属溶胶,并将其应用于葡萄糖氧化反应中。利用氩气辉光放电等离子体在室温下成功还原了Pd/γ-Al2O3催化剂,通过与常规H2高温还原的催化剂对比,等离子还原制备的Pd催化剂具有更小的金属Pd的平均粒径、更高的分散度以及更强的金属载体间相互作用。等离子体还原催化剂因活性金属Pd粒径较小而容易在葡萄糖氧化反应中因氧中毒而失活,因而其催化反应的活性较低。通过在Ar保护下焙烧,等离子体还原催化剂中Pd颗粒尺寸有所增大,获得了比常规H2还原催化剂更好的催化活性。且等离子体还原催化剂中较强的金属载体间相互作用,使催化剂活性金属Pd在具有强螯合性的液相反应介质中更稳定,有效地避免了因活性组分流失而造成的不可逆失活。另外,通过实际测量,对等离子体制备方法进行了详细的能量消耗和经济花费的评估,结果表明等离子体技术确实是一种节能、经济的催化剂制备方法。辉光放电等离子体方法同样可以制备出以有序介孔二氧化硅为载体的Pd/SBA-15催化剂。研究表明,等离子体还原不会破坏SBA-15长程有序的六方结构。Pd/SBA-15催化剂因SBA-15载体具有的特殊结构特性(较大的比表面积和孔体积、较小的孔径分布),在应用于葡萄糖氧化反应中时,显示出了比传统二氧化硅载体负载催化剂Pd/SiO2更好的催化活性。通过直接还原HAuCl4水溶液,辉光放电等离子体在室温下5 min内成功合成了纳米金溶胶。整个制备过程一步完成,非常简单,不需添加任何还原剂、稳定剂。研究发现,通过简单地改变HAuCl4水溶液的初始浓度,可以有效地控制合成的水相金纳米颗粒的尺寸。这种金纳米溶胶在葡萄糖氧化反应中也展现了良好的催化活性和选择性。同时,等离子体制备纳米金属溶胶的方法被延伸到其它金属,成功合成了纳米钯溶胶。

全文目录


中文摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章 文献综述  11-33
  1.1 引言  11-12
  1.2 等离子体介绍和应用  12-18
    1.2.1 等离子体简介  12-14
    1.2.2 辉光放电等离子体  14-16
    1.2.3 等离子体处理催化剂  16-18
  1.3 葡萄糖氧化反应研究进展  18-26
    1.3.1 葡萄糖氧化反应  18-19
    1.3.2 葡萄糖酸（盐）的主要生产方法  19-21
      1.3.2.1 生物发酵法  19
      1.3.2.2 均相化学氧化法  19-20
      1.3.2.3 电解氧化法  20
      1.3.2.4 非均相催化氧化法  20-21
    1.3.3 葡萄糖氧化非均相催化剂研究进展  21-26
      1.3.3.1 反应机理  21-22
      1.3.3.2 催化剂失活原因  22-23
      1.3.3.3 催化剂研究进展  23-26
  1.4 金属纳米颗粒的制备  26-31
    1.4.1 金属纳米颗粒简介  26
    1.4.2 金属纳米颗粒的合成方法  26-30
      1.4.2.1 化学合成法  26-29
      1.4.2.2 （物理）辐射法  29-30
    1.4.3 金属纳米颗粒在催化中的应用  30-31
  1.5 论文工作的提出与研究内容  31-33
第二章 等离子体还原Pd/γ-Al_2O_3催化剂在葡萄糖氧化反应中的应用  33-60
  2.1 引言  33-34
  2.2 实验部分  34-43
    2.2.1 催化剂制备  34-36
    2.2.2 催化剂活性评价  36-37
    2.2.3 催化剂表征  37-43
      2.2.3.1 X 射线衍射（XRD）  37
      2.2.3.2 透射电子显微镜（TEM）  37-38
      2.2.3.3 X 射线光电子能谱（XPS）  38
      2.2.3.4 CO 化学吸附  38-39
      2.2.3.5 H2程序升温还原（H2-TPR）  39
      2.2.3.6 CO 吸附原位漫反射红外光谱（DRIFT）  39
      2.2.3.7 高效液相色谱（HPLC）  39-41
      2.2.3.8 电感耦合等离子体发射光谱（ICP）  41-43
  2.3 结果与讨论  43-58
    2.3.1 等离子体有效还原Pd/Al_2O_3的证明  43-50
      2.3.1.1 XRD 结果分析  43-44
      2.3.1.2 TEM 及EDX 结果分析  44-47
      2.3.1.3 XPS 结果分析  47-50
      2.3.1.4 还原机理  50
    2.3.2 等离子体还原Pd/Al_2O_3的特性  50-52
      2.3.2.1 CO 化学吸附对分散度的测定  50-51
      2.3.2.2 H2-TPR 对Pd-γ-Al_2O_3间相互作用的分析  51
      2.3.2.3 CO 吸附的DRIFT 结果分析  51-52
    2.3.3 Pd/Al_2O_3的活性评价  52-58
      2.3.3.1 Pd/Al_2O_3在葡萄糖氧化反应中的活性  52-55
      2.3.3.2 催化剂失活原因分析  55-56
      2.3.3.3 催化剂前驱体、担载量及载体对催化活性的影响  56-58
    2.3.4 等离子体还原方法的能量和经济核算  58
  2.4 小结  58-60
第三章 等离子体制备Pd/SBA-15催化剂在葡萄糖氧化反应中的应用  60-75
  3.1 引言  60-61
  3.2 实验部分  61-63
    3.2.1 催化剂制备  61
    3.2.2 催化剂活性评价  61-62
    3.2.3 催化剂表征  62-63
      3.2.3.1 N_2吸附作用  62
      3.2.3.2 X 射线衍射（XRD）  62
      3.2.3.3 X 射线光电子能谱（XPS）  62
      3.2.3.4 高效液相色谱（HPLC）  62-63
      3.2.3.5 透射电子显微镜（TEM）  63
  3.3 结果与讨论  63-73
    3.3.1 N_2吸附结果分析  63-67
      3.3.1.1 吸附等温线及迟滞环分类  63-65
      3.3.1.2 N_2吸附结果  65-67
    3.3.2 小角XRD 结果分析  67-68
    3.3.3 XPS 结果分析  68-69
    3.3.4 Pd/SBA-15 在葡萄糖氧化反应中的催化性能  69-70
    3.3.5 广角XRD 结果分析  70-71
    3.3.6 TEM 结果分析  71-72
    3.3.7 Pd/SBA-15(P)与Pd/Si02(P)的催化性能对比  72-73
  3.4 小结  73-75
第四章 等离子体室温下合成尺寸可控的纳米金溶胶  75-95
  4.1 引言  75-76
  4.2 实验部分  76-78
    4.2.1 纳米金属溶胶的合成  76-77
    4.2.2 纳米金属溶胶的表征  77-78
      4.2.2.1 紫外可见光谱（UV-vis）  77
      4.2.2.2 X 射线光电子能谱（XPS）  77
      4.2.2.3 透射电子显微镜（TEM）  77-78
      4.2.2.4 高效液相色谱（HPLC）  78
    4.2.3 催化反应  78
  4.3 结果与讨论  78-94
    4.3.1 纳米金溶胶的合成与分析  78-87
      4.3.1.1 UV-vis 结果分析  78-79
      4.3.1.2 XPS 结果分析  79-80
      4.3.1.3 TEM 及EDX 结果分析  80-81
      4.3.1.4 还原机理分析  81-82
      4.3.1.5 金纳米颗粒尺寸的控制  82-85
      4.3.1.6 葡萄糖氧化反应活性  85-87
    4.3.2 纳米钯溶胶的合成与分析  87-94
      4.3.2.1 UV-vis 结果分析  87-88
      4.3.2.2 XPS 结果分析  88-89
      4.3.2.3 TEM 及EDX 结果分析  89-91
      4.3.2.4 Pd 纳米颗粒的尺寸和形貌特征  91-93
      4.3.2.5 活性评价  93-94
  4.4 小结  94-95
第五章 结论  95-97
  5.1 结论  95-96
  5.2 本文创新点  96-97
参考文献  97-115
参加科研和发表论文情况  115-116
附录  116-118
致谢  118

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 一般性问题 > 化学反应过程 > 催化过程
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