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Linquist型和Keggin型多金属氧酸盐及其衍生物电子性质的密度泛函理论研究

作　者: 司艳玲
导　师: 王恩波
学　校: 东北师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 多金属氧酸盐 电子性质 稳定性 质子化作用 氧化还原性质 密度泛函理论
分类号: O641.1
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


多金属氧酸盐（POMs）是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。多金属氧酸盐具有确定的结构,多样化的组成和优异的物理化学性质,使其在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等诸多领域显示出广阔的应用前景。随着计算机技术的发展,量子化学计算作为一种理论研究方法进入多酸化学领域。早期的ab initio Hartree-Fock （HF）近似在多酸化合物的结构及电子性质方面取得了一些成果。然而,相对于大量的实验工作报道,多酸化学的理论研究发展缓慢,目前高水平理论计算很少,尚处于起步阶段。本论文通过量子化学计算探讨了Lindqvist型和Keggin型多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质、稳定性、质子化作用以及氧化还原性质。研究工作主要包括以下四部分:1.采用密度泛函理论方法研究过氧六铌酸阴离子[H3Nb6O13（O2）6]5-的几何结构、电子性质、氧化还原性质以及电子光谱。结果表明:η2-（O（I））22-取代端氧后,有效地调整了Lindqvist型多金属氧酸盐的电子性质。[H3Nb6O13（O2）6]5-中HOMO主要定域在末端的η2氧原子上,LUMO主要离域在金属铌原子和桥氧原子上,但末端位置η2氧原子也有贡献。与[H3Nb6O19]5-相比,[H3Nb6O13（O2）6]5-的LUMO能量以及HOMO-LUMO能量差（Eg）降低,因此,[H3Nb6O13（O2）6]5-更容易被还原,HOMO和LUMO之间的电子跃迁也变得更容易。[H3Nb6O13（O2）6]5-的氧化还原电势的理论计算进一步证实:当体系的六个端氧被η2-（O（I））22-取代后,[H3Nb6O13（O2）6]5-的第一步还原相对容易。此外,电子光谱的理论计算表明,[H3Nb6O13（O2）6]5-与[H3Nb6O19]5-的跃迁特征存在着差异,而且,[H3Nb6O13（O2）6]5-上的端氧（Ot）光催化活性较强。2.采用密度泛函理论方法研究准Lindqvist型多金属氧酸阴离子[Ti12Nb6O44]10-的几何结构、氧化还原性质、质子化作用以及电子光谱特征。结果表明:完全氧化态[Ti12Nb6O44]10- LUMO定域在Ti原子的d轨道（57.14%）和Nb原子的d轨道（30.94%）上。因此,当[Ti12Nb6O44]10-作为催化剂时,金属原子Ti和Nb均有可能接受额外电子被还原。单电子还原的[Ti12Nb6O44]11-自旋密度值（ Ti: 0.76个自旋α电子）和（Nb: 0.47个自旋α电子）计算进一步证实以上结论。计算了三种可能的质子化异构体[HTi12Nb6O44]9-,结果表明,桥氧Nb-O-Ti最易质子化。此外,我们还讨论了[Ti12Nb6O44]10-电子光谱特征。3.采用密度泛函理论方法系统地研究了一系列Lindqvist型多阴离子的电子性质和氧化还原性质:[W5O18Zr（H2O）3-n（DMSO）n]2- （ n = 0,1和2 ）;[W5O18M（H2O）3]2- （ M=Ti和Hf ）;[Mo5O18M（H2O）3]2- （ M=Ti,Zr和Hf ）。结果表明: {Zr（H2O）3-n（DMSO）n}4+（ n = 0,1和2 ）片段取代[W6O19]2-中的一个W=O,减小[W5O18Zr（H2O）3-n（DMSO）n]2- （n = 0,1和2 ）的HOMO-LUMO能量差。因此,他们要比其母体化合物[W6O19]2-更容易被还原。[W5O18Zr（H2O）3]2-中LUMO定域在W的d轨道上（61.71%）,LUMO+1的主要贡献来自金属原子W,金属Zr的贡献很少,仅为2.38%。所以,[W5O18Zr（H2O）3]2-被还原时,W将优先得电子。对于体系[W5O18M（H2O）3]2- （M=Zr, Ti,和Hf）,[W5O18Ti（H2O）3]2-电子性质不同于[W5O18Zr（H2O）3]2-和[W5O18Hf（H2O）3]2- , Ti有效地修饰了[W5O18Ti（H2O）3]2-的LUMO轨道。[W5O18Ti（H2O）3]2-中LUMO主要定域在金属Ti原子,因此,Ti原子成为还原中心,这意味着不同金属取代改变多酸的还原中心。对于体系[Mo5O18M（H2O）3]2- （M=Zr, Ti和Hf）,Mo原子取代W原子后,有效地降低了HOMO-LUMO能隙,这表明,Ti/Zr/Hf-Mo多核Lindqvist多酸化合物氧化性更强。4.采用密度泛函理论方法研究Keggin型多金属氧酸盐的有机金属衍生物[CpTi·SiW9V3O40]4–的电子性质。通过几何结构、总的成键能、片段能分析以及前线分子轨道分析讨论有机金属CpTi3+与多酸[SiW9V3O40]7-框架不同位点配位对多酸稳定性的影响。计算结果表明:CpTi3+片段与Keggin型多酸阴离子上的一个端氧和两个桥氧原子相连的结构（体系a）比与三个桥氧原子相连的结构（体系b）稳定。

全文目录


中文摘要  4-6
英文摘要  6-10
第一章 引言  10-32
  一、多酸化学研究进展  10-12
  二、多酸的实验研究现状和热点  12-17
    （一） 杂多阴离子  13-15
    （二） 同多阴离子  15-16
    （三） 还原的 Mo-蓝和 Mo-棕  16-17
  三、多酸的理论研究  17-23
    （一） 多酸化合物的相对稳定性  18-19
    （二） 多酸化合物的质子化作用  19-20
    （三） 多酸化合物的氧化还原性质  20-21
    （四） 多酸化合物的磁学性质  21-23
  四、本论文的意义及研究内容  23-25
    （一） 选题意义  23
    （二） 研究内容  23-25
  参考文献  25-32
第二章 量子化学计算方法及原理  32-53
  一、量子化学的发展和应用前景  32-33
  二、量子化学计算方法  33-50
    （一） 从头算方法  33-37
    （二） 半经验法  37-39
    （三） 密度泛函理论  39-43
    （四） 时间依赖的密度泛函理论  43-47
    （五） 密度泛函计算软件  47-50
  参考文献  50-53
第三章 过氧六铌酸盐[H_3Nb_6O_(13)(O_2)_6]~(5-)电子性质的密度泛函理论研究  53-66
  一、前言  53-54
  二、计算方法  54
  三、结果与讨论  54-59
    （一） 几何结构  54-55
    （二） 电子性质  55-57
    （三） 氧化还原电势  57
    （四） 电子光谱  57-59
  四、结论  59-60
  参考文献  60-66
第四章 [Ti_(12)Nb_6O_(44)]~(10-) 电子性质的密度泛函理论研究  66-75
  一、前言  66
  二、计算方法  66-67
  三、结果与讨论  67-71
    （一） 几何机构  67-68
    （二） 氧化还原性质  68-69
    （三） [Ti_(12)Nb_6O_(44)]~(10-)质子化位置  69-70
    （四） [Ti_(12)Nb_6O_(44)]~(10-)电子光谱  70-71
  四、结论  71-72
  参考文献  72-75
第五章 不同金属取代的 Lindqvist 型多酸电子性质和氧化还原性质的密度泛函理论研究  75-86
  一、前言  75-76
  二、计算方法  76
  三、结果与讨论  76-81
    （一） 几何结构  76-77
    （二） 电子性质和氧化还原性质  77-81
  四、结论  81-82
  参考文献  82-86
第六章 有机金属Ti 功能化的多酸[CpTi·SiW_9V_3O_(40)]~(4-)电子性质和稳定性的密度泛函理论研究  86-98
  一、前言  86-87
  二、计算方法  87
  三、结果与讨论  87-91
    （一） 几何结构  87-88
    （二） [CpTi·SiW_9V_3O_(40)]~(4-)异构体的稳定性  88-91
  四、结论  91-93
  参考文献  93-98
致谢  98-99
在学期间公开发表论文情况  99

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 化学键理论
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