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大气和星际化学中几种重要自由基反应机理的理论研究

作　者: 左明辉
导　师: 黄旭日
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 自由基 反应机理 势能面 大气化学
分类号: O643.12
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


本论文利用量子化学计算方法对与大气化学和星际化学有关的几种重要的自由基反应机理进行了系统的理论研究。通过计算给出反应各物种的几何结构和能量,并且详细讨论了反应机理,预测了可能生成的产物及其分布,结果可为大气化学与星际化学中重要的自由基-分子反应模型的建立奠定基础,并可为实验室研究以及在星际太空中新型分子的探测提供理论依据和支持。为治理大气和环境污染提供治理依据。论文主要研究内容有:1、利用量子化学方法研究了原子自由基N (4S, 2D)和NO2分子反应机理。研究表明,对于生成产物(O2 + N2)通道的过渡态的能量都比反应物能量低,是一个无势垒放热反应过程,因此N(4S, 2D)与NO2反应很容易形成O2和N2。本研究可以为消除大气污染物NO2提供新思路。2.对N(4S)自由基和NCO(X2Π)自由基反应机理进行了理论研究。从理论上与实验研究结果进行对比,验证并提出该反应的产物通道和产物分布。本研究可为消除NCO自由基提供新的理论方法。3、使用从头算量子化学方法和密度泛函理论研究了氧负离子自由基与N2O分子的反应机理。并且从动力学和热力学两方面分析反应的所有可能途径,从中给出了最佳反应通道。为治理N2O对大气的污染提供理论依据。4.详细研究了3C2 (a3Π)与O2 (X3Σ)分子反应。研究发现所有的反应通道都需要经过初始的无势垒缔合过程。研究结果可为大气化学与星际化学中重要的自由基-分子反应模型的建立奠定基础。

全文目录


提要  5-9
第一章 前言  9-17
  1.1 大气化学与自由基的重要课题  9-11
  1.2 理论研究含有C、N、O自由基的重要意义  11-13
  1.3 解决问题的理论途径  13-16
  1.4 本文的主要研究工作  16-17
第二章 理论基础和计算方法  17-41
  2.1 分子轨道理论(MO理论)  18-30
    2.1.1 HF自洽场方法  19-23
    2.1.2 组态相互作用  23-25
    2.1.3 耦合簇理论  25-27
    2.1.4 微扰理论  27-30
  2.2 密度泛函理论  30-32
  2.3 基组的选择  32-34
  2.4 振动频率的计算  34-35
  2.5 热力学性质的计算  35-36
  2.6 势能面上临界点的几何性质  36-38
  2.7 Gn方法  38-39
  2.8 内禀反应坐标理论  39-41
第三章 N (~4S, ~2D) + NO_2 (~2A_1)反应机理的理论研究  41-61
  3.1 引言  41-42
  3.2 计算方法  42-43
  3.3 结果与讨论  43-60
    3.3.1 三重电子态势能面  43-52
    3.3.2 单重电子态势能面  52-59
    3.3.3 实验对照  59-60
  3.4 本章小结  60-61
第四章 N(~4S) + NCO(X~2Π)反应机理的理论研究  61-71
  4.1 引言  61-62
  4.2 计算方法  62-63
  4.3 结果与讨论  63-70
    4.3.1 入口分析  64-67
    4.3.2 异构化和分裂  67-69
    4.3.3 实验对照  69-70
  4.4 结论  70-71
第五章 O~- + N_2O反应机理的理论研究  71-81
  5.1 引言  71-72
  5.2 计算方法  72-73
  5.3 结果与讨论  73-80
    5.3.1 入口分析  73-74
    5.3.2 生成NO + NO~-的反应  74-80
    5.3.3 生成O-2~- + N_2 的反应  80
  5.4 结论  80-81
第六章 ~3C_2 (a~3Π) + 0_2 (X~3Σ) 反应机理的理论研究  81-101
  6.1 引言  81-83
  6.2 计算方法  83
  6.3 结果与讨论  83-100
    6.3.1 单重态势能面反应机理  84-90
    6.3.2 三重态势能面反应机理  90-100
  6.4 本章小结  100-101
参考文献  101-133
攻读博士期间发表的论文  133-135
致谢  135-136
论文摘要  136-139
Abstract  139-141

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 化学动力学 > 化学反应的机理和动力学
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