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聚芳醚腈共聚物及其介电功能复合材料研究

作　者: 钟家春
导　师: 刘孝波
学　校: 电子科技大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 聚芳醚腈 复合材料 介电常数 接枝改性 原位聚合
分类号: TB33
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


聚芳醚腈(PEN)从上世纪八十年代研究至今,目前只有日本出光兴产公司于1986年推出了第一代聚芳醚腈(PEN-ID300),但由于聚芳醚腈均聚物在合成中高结晶析出问题导致难以稳定获得高分子量的聚合物产品,出光兴产公司在报道了PEN-ID300相关产品性能后就未见后续销售和报道。国内聚芳醚腈的研究多限于实验室合成,难以稳定合成与全面评价性能,也使得对聚芳醚腈功能复合材料分散性和相容性的研究相对较少。本论文从聚芳醚腈规模化和功能应用角度出发,以共聚合成研究为基础,通过对一系列聚芳醚腈聚合物结构与性能的关系研究以及加工改性研究为聚芳醚腈规模化合成与应用奠定基础。在此基础上,本论文以聚芳醚腈介电性能以及介电功能化方法研究为重点,通过树脂与功能填料复合方法的研究,在获得高性能介电复合材料的同时开发出特种工程塑料不同的功能化技术途径。本文首先以2,6-二氯苯腈和对苯二酚、间苯二酚、双酚A、酚酞为原料,在自制的合成装置上通过亲核取代反应合成了一系列具有不同结构和功能的聚芳醚腈聚合物。论文系统的研究了不同聚芳醚腈结构与性能的关系,并着重研究了聚合物的介电性能和荧光性能。研究结果发现共聚法有利于稳定提高聚芳醚腈的分子量,高分子量的聚芳醚腈综合性能优异,并由于分子结构不同而呈现出不同的物理特性。聚芳醚腈树脂由于存在偶极极化和电子极化双重作用,所以其介电常数较高,并具有较好的介频和介温稳定性,可在其玻璃化温度以下稳定使用。以酚酞和酚酞啉为原料合成的聚芳醚腈共聚物具有一定的荧光性,尤其是受到溶剂效应影响在溶液中更易受到紫外照射而产生荧光现象。通过自制的合成装置获得的高分子量聚芳醚腈虽然性能优异,但聚芳醚腈分子量的提高也带来了加工流动性变差的问题,使其应用领域受限,尤其不利于制备高性能复合材料。本文以邻苯二甲腈预聚物和聚苯硫醚为增塑剂,以旋转流变、动态热机械分析等手段详细研究了二元共混后的相容性、加工流动性以及机械性能和热性能,并在此基础上制备了玻纤复合材料,着重研究了热处理对复合材料性能的影响。研究结果发现邻苯二甲腈预聚物和聚苯硫醚由于其自身的高流动性能够较好的改善聚芳醚腈的加工流动性,聚芳醚腈经改性后力学性能和热性能保持稳定;邻苯二甲腈预聚物与聚芳醚腈由于结构的相似性而具有很好的相容性,而聚苯硫醚由于冷却速率与聚芳醚腈存在较大差异而存在微相分离,这种微相分离增大了裂纹传播路径,进而耗散能量,起到了一定的增韧作用;由于邻苯二甲腈预聚物与聚芳醚腈在热处理条件下可产生交联反应,并且邻苯二甲腈预聚物与玻璃纤维表面羟基可形成氢键从而提高了树脂与填料的界面作用力,这使得含邻苯二甲腈预聚物的聚芳醚腈玻纤复合材料经热处理后性能得到大幅提升。在解决聚芳醚腈合成和加工的基础上,本文以树脂为基体,富勒烯、碳纳米管和钛酸钡为纳米功能填料开发了不同的聚芳醚腈介电功能复合材料制备方法,旨在解决纳米填料在聚芳醚腈基体中的分散性和相容性。首先通过共溶剂控制蒸发法制备了聚芳醚腈/富勒烯低介电薄膜,着重分析了共溶剂控制蒸发分散方法对富勒烯分散效果以及薄膜性能的影响。研究发现利用聚合物大分子链与填料粒子逐渐相互缠结的原理,共溶剂控制蒸发法对于制备可溶解性纳米填料的复合材料可以达到极佳的分散效果,获得的复合薄膜不仅具有低于2.0的介电常数,而且其热性能和力学性能都得以提高。对于大多数不可溶解性纳米填料的复合,本文采用连续超声分散法制备了PEN/BT纳米复合薄膜,研究表明该方法能够很好的解决纳米填料在树脂基体中的分散问题,同时也使得PEN/BT纳米复合薄膜具有较好的介电性能(储能密度1.388 J/cm3、介电损耗0.021)、力学性能(拉伸强度大于100MPa)和热稳定性(初始分解温度大于450℃)。然而该方法无法解决有机/无机复合材料相容性问题,因此本文以化学接枝的方法在BT粒子表面进行了单层和双层接枝,研究结果发现BT粒子表面接枝极大地改善了无机填料与聚合物之间的界面相容性,并对其复合薄膜的介温稳定性和介频稳定性均没有影响,但由于表面接枝改性在一定程度上阻碍了BT粒子介电通道的形成和界面极化的减弱,这使得复合薄膜介电常数有所下降。制备高介电纳米复合薄膜除了复合高介电常数填料外,还有一大类型就是利用渗流理论复合导电型填料。本文在以上研究的基础之上将溶液加工、连续超声分散和表面接枝改性相结合,本着导电颗粒之间引入绝缘界面层来抑制由颗粒间的直流漏导所引起高介电损耗的设计思想,采用MWNT表面接枝和原位聚合两种方法分别制备的PEN/MWNT纳米复合薄膜,通过对复合薄膜结构与性能的研究发现:(1) MWNT表面接枝高含量4-氨基苯氧基邻苯二甲腈后具备了可溶解性,这极大地减小了分散的难度,MWNT表面接枝有利于提高MWNT在PEN树脂基体中分散性和相容性;(2)表面接枝后的MWNT表面具有了绝缘层,阻断了MWNT之间的漏电通道,使得PEN/MWNT-CN复合薄膜不仅具有较高的介电常数,而且具有较低的介电损耗;(3)通过对MWNT表面酰氯化实现PEN与MWNT原位聚合也是解决MWNT在树脂基体中分散性和相容性的有效方法之一,原位聚合法制备的PEN/MWNT复合材料对比于表面接枝法制备的PEN/MWNT复合材料具有更好的分散性和界面相容性,与此同时还具有可熔融加工的加工优势,是制备此类复合材料的最佳方法之一。

全文目录


摘要  5-8
ABSTRACT  8-16
第一章 绪论  16-34
  1.1 聚芳醚类耐高温聚合物  17-21
    1.1.1 聚芳硫醚  17-19
    1.1.2 聚芳醚酮  19-20
    1.1.3 聚芳醚砜  20-21
  1.2 聚芳醚腈  21-31
    1.2.1 聚芳醚腈的合成方法  22-24
    1.2.2 聚芳醚腈性能  24-28
    1.2.3 聚芳醚腈交联研究  28-29
    1.2.4 聚芳醚腈改性研究  29-30
    1.2.5 聚芳醚腈应用研究  30-31
  1.3 耐高温有机介电材料  31-32
  1.4 本论文研究思路和研究内容  32-34
    1.4.1 本论文研究目的和思路  32-33
    1.4.2 本论文研究内容  33-34
第二章 聚芳醚腈共聚物的合成与性能研究  34-51
  2.1 实验原料和测试仪器  34-35
    2.1.1 实验原料  34-35
    2.1.2 测试仪器与性能表征  35
  2.2 实验部分  35-38
    2.2.1 合成聚芳醚腈  35-37
    2.2.2 制备聚芳醚腈薄膜和测试样条  37-38
  2.3 结果与讨论  38-50
    2.3.1 聚芳醚腈的合成  38-39
    2.3.2 聚芳醚腈的FT-IR分析  39-40
    2.3.3 聚芳醚腈的溶解性能考察  40-41
    2.3.4 聚芳醚腈的热性能  41-42
    2.3.5 聚芳醚腈的机械性能  42-43
    2.3.6 聚芳醚腈的介电性能  43-47
    2.3.7 荧光性聚芳醚腈研究  47-50
  2.4 本章小结  50-51
第三章 聚芳醚腈改性研究  51-67
  3.1 实验原料和测试仪器  51-53
    3.1.1 实验原料  51-52
    3.1.2 测试仪器与性能表征  52-53
  3.2 实验部分  53-55
    3.2.1 PEN 的合成与纯化  53
    3.2.2 邻苯二甲腈预聚物的制备  53-54
    3.2.3 PEN/PNP 与 PEN/PPS 共混材料制备  54
    3.2.4 PEN/PNP/GF 复合材料的制备与热处理  54-55
  3.3 实验结果与讨论  55-66
    3.3.1 PNP 对PEN 增塑行为和性能研究  55-60
    3.3.2 热处理对PEN 玻纤复合材料性能影响研究  60-62
    3.3.3 PPS对PEN的增塑行为和性能研究  62-66
  3.4 本章小结  66-67
第四章 聚芳醚腈/富勒烯复合薄膜制备及其介电性能研究  67-75
  4.1 实验部分  67-68
    4.1.1 实验原料  67-68
    4.1.2 聚芳醚腈与富勒烯共混  68
    4.1.3 聚芳醚腈/富勒烯复合薄膜制备  68
    4.1.4 测试表征  68
  4.2 结果与讨论  68-74
    4.2.1 复合薄膜制备  68-71
    4.2.2 复合薄膜热性能分析  71-72
    4.2.3 复合薄膜力学性能分析  72-73
    4.2.4 复合薄膜介电性能分析  73-74
  4.3 本章小结  74-75
第五章 聚芳醚腈/钛酸钡纳米复合薄膜制备及其介电性能研究  75-95
  5.1 实验部分  76-78
    5.1.1 实验原料  76
    5.1.2 连续超声法制备聚芳醚腈/钛酸钡纳米复合薄膜  76-77
    5.1.3 钛酸钡表面接枝改性与PEN/BT纳米复合薄膜制备  77
    5.1.4 测试表征  77-78
  5.2 结果与讨论  78-94
    5.2.1 PEN/BT纳米复合薄膜形貌与性能研究  78-87
    5.2.2 钛酸钡表面接枝改性与PEN/BT纳米复合薄膜性能研究  87-94
  5.3 本章小结  94-95
第六章 聚芳醚腈/碳纳米管纳米复合薄膜制备及其介电性能研究  95-115
  6.1 实验部分  95-99
    6.1.1 实验原料  95-96
    6.1.2 4-氨基苯氧基邻苯二甲腈的制备  96
    6.1.3 碳纳米管的表面接枝  96-97
    6.1.4 原位聚合法制备PEN/MWNT 复合材料  97-98
    6.1.5 PEN/MWNT 纳米复合薄膜制备  98
    6.1.6 测试表征  98-99
  6.2 结果与讨论  99-113
    6.2.1 碳纳米管接枝改性研究  99-103
    6.2.2 PEN/MWNT-CN 纳米复合薄膜结构与性能研究  103-108
    6.2.3 原位聚合法制备PEN/MWNT 纳米复合薄膜与性能研究  108-113
  6.3 本章小结  113-115
第七章 结论  115-116
致谢  116-117
参考文献  117-124
攻博期间取得的研究成果  124-126

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 复合材料
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