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含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈的研究

作　者: 王明晶
导　师: 蹇锡高
学　校: 大连理工大学
专　业: 材料学
关键词: 聚芳醚腈 二氮杂萘酮 耐热性能 溶解性能 绝缘漆
分类号: O631
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


聚芳醚腈以其优良的耐热性能和机械性能在高性能高分子材料领域占有重要的地位，具有广泛的应用前景。然而，已商品化聚芳醚腈是结晶型聚合物，导致其溶解性能较差，只能溶解于浓硫酸，限制了其在一些领域的应用，例如：绝缘漆、涂料及分离膜等领域。本文将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳醚腈的主链中，合成了一系列含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚腈高性能聚合物，系统研究其结构与性能关系，优化合成条件，以期优选出综合性能优异，制备成本较低的新型聚芳醚腈树脂，为其进一步放大产业化提供依据。本文首先从分子设计出发，以含二氮杂萘酮联苯结构类双酚单体4-（4-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮（简称二氮杂萘酮联苯酚单体DHPZ），和2，6-二氟苯腈（DFBN）为主要原料，通过亲核取代逐步聚合反应，将扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳醚腈主链中，成功地合成了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈新品种（PPEN）。并系统研究了影响聚合反应的各种因素，对聚合反应工艺进行了优化，聚合物的特性粘度达到1.02 dL／g。聚合物的玻璃化转变温度为295℃，N2气氛下10％的热失重温度为527℃，可溶解于NMP、DMAc和氯仿等溶剂中。PPEN既耐高温又可溶解，综合性能优于传统聚芳醚腈品种。为降低制备成本，在上述聚合体系中采用价廉易得的2，6-二氯苯腈（DCBN）直接代替DFBN，结果发现，由于前者的反应活性较低，得不到高分子量的聚合物。本文通过在DHPZ苯环上引入供电性的取代基，提高其与DCBN的反应活性，从而实现DCBN替代DFBN，成功地合成了三种具有不同取代侧基的聚芳醚腈类高分子量聚合物。室温下可溶解于NMP、DMAc和氯仿等极性非质子溶剂中，并具有良好的成膜性。FT-IR、1H NMR证明聚合物的结构与设计结构一致。采用差示扫描量热（DSC）、热重分析（TGA）、广角X衍射（WAXD）等分析手段对聚合物的主要性能进行了研究，结果表明取代基的存在降低了聚合物的耐热性能，其中苯基取代的聚合物具有最低的玻璃化转变温度Tg为277℃，两个甲基取代的聚合物具有最低的热失重温度，N2气氛下10％的热失重温度为451℃之间。采用氟化钾（KF）作为聚合反应体系的共催化剂，在DHPZ和DCBN聚合反应体系中同时加入K2CO3和KF。DCBN在KF的作用下转化为DFBN，此新生态的DFBN在K2CO3的催化作用下与DHPZ发生亲核取代逐步聚合反应。通过对聚合过程中的影响因素进行研究，成功地制得了高分子量的聚芳醚腈聚合物PPEN，其特性粘度达到0.90dL／g，大幅降低了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的原料成本。本文研究开发了含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈共聚物。一方面，引入4，4’-二氟二苯酮（DFK）、4，4’-二氯二苯砜（DCS）和1，4-二（4-氟代苯甲酰基）苯（DFKK）三种双卤单体作为第三单体，制备得到聚芳醚腈酮（PPENK）、聚芳醚腈砜（PPENS）和聚芳醚腈酮酮（PPENKK）三个系列的聚芳醚腈类共聚物。对聚合物的热性能、电性能和结晶性能等方面进行了测试。研究了聚合物的结构与性能的关系。该类聚芳醚腈共聚物同时具有优异的耐热性能和良好的溶解性能。其玻璃化转变温度Tg在252～323℃之间，N2气氛下10％的热失重温度在449～541℃之间，可溶解于NMP、DMAc和氯仿等极性非质子溶剂中。通过聚合物结构的调整实现了对聚合物性能的调控。另一方面，采用对苯二酚（HQ）和双酚A（BPA）两种双酚单体作为第三单体，部分代替DHPZ，与DCBN进行共聚合，制备得到了两个系列的共聚型聚芳醚腈（PPEN-HQ、PPEN-BPA）。对聚合物的热性能、溶解性能、电性能、结晶性能等方面进行了测试。研究了聚合物的结构与性能的关系。结果表明，高活性的双酚单体HQ和BPA的引入在适当降低了聚合物的耐热性能的同时，提高了聚合物的特性粘度，聚合物的玻璃化转变温度Tg在200～277℃之间，N2气氛下10％的热失重温度在449～517℃之间，并且可溶解于NMP、DMAc和氯仿等极性非质子溶剂中。通过共聚降低了聚芳醚腈的原料成本，实现了对聚合物性能的调控。将二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮应用于绝缘漆领域，制备了新型的绝缘漆和漆包线。绝缘漆的附着力等级为1级，铅笔硬度为6H，表面电阻为1013Ω，体积电阻为1016Ω·cm；漆包线的最小刮破力大于9.1 N，25℃时的击穿电压大于6800 V，耐热冲击温度最低为400℃。绝缘漆和漆包线在耐酸、耐碱和耐盐腐蚀性方面表现出良好的稳定性。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-11
引言  11-12
1 文献综述  12-31
  1.1 概述  12-15
  1.2 聚芳醚腈合成的主要方法  15-18
  1.3 聚芳醚腈的改性研究  18-19
    1.3.1 对苯二酚改性聚芳醚腈的研究  18
    1.3.2 酚酞改性聚芳醚腈的研究  18-19
    1.3.3 其它改性聚芳醚腈的研究  19
  1.4 聚芳醚腈存在的问题  19-20
  1.5 聚芳醚腈的应用研究  20-22
  1.6 含二氮杂萘酮联苯结构聚合物的研究进展  22-29
    1.6.1 含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚  22-26
    1.6.2 含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳酰胺及聚芳酰亚胺  26-28
    1.6.3 含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳酯  28-29
  1.7 本论文主要研究内容  29-31
2 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的合成、表征与性能  31-46
  2.1 实验原料与测试仪器  31-32
    2.1.1 实验原料  31
    2.1.2 测试仪器  31-32
  2.2 实验部分  32-33
    2.2.1 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的合成  32-33
  2.3 结果与讨论  33-45
    2.3.1 含二氮杂萘酮联苯结构二元聚芳醚腈的合成与工艺优化  33-40
    2.3.2 取代型含二氮杂萘酮联苯结构二元聚芳醚腈的合成  40-41
    2.3.3 含二氮杂萘酮联苯结构二元聚芳醚腈的结构表征  41-42
    2.3.4 含二氮杂萘酮联苯结构二元聚芳醚腈的溶解性能  42-43
    2.3.5 含二氮杂萘酮联苯结构二元聚芳醚腈的热性能和电性能  43-44
    2.3.6 含二氮杂萘酮联苯结构二元聚芳醚腈的结晶性能  44
    2.3.7 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的结构与性能关系  44-45
  2.4 本章结论  45-46
3 氟化钾共催化含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的合成  46-54
  3.1 实验原料与测试仪器  47
    3.1.1 实验原料  47
    3.1.2 测试仪器  47
  3.2 实验部分  47
    3.2.1 氟化钾共催化含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的合成方法  47
  3.3 结果与讨论  47-53
    3.3.1 氟化钾用量对反应的影响  47-49
    3.3.2 单体浓度对反应的影响  49-50
    3.3.3 反应温度对反应的影响  50-51
    3.3.4 碳酸钾加入量对反应的影响  51-52
    3.3.5 碳酸盐种类对反应的影响  52-53
  3.4 本章结论  53-54
4 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈(砜、酮、酮酮)的合成、表征与性能  54-88
  4.1 实验原料与测试仪器  54-55
    4.1.1 实验原料  54-55
    4.1.2 测试仪器  55
  4.2 实验部分  55-56
    4.2.1 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮(PPENK)的合成  55-56
    4.2.2 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜(PPENS)的合成  56
    4.2.3 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮酮(PPENKK)的合成  56
    4.2.4 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜酮(PPENSK)的合成  56
  4.3 结果与讨论  56-86
    4.3.1 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈(酮、砜、酮酮)的合成  56-64
    4.3.2 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮的合成与性能测试  64-71
    4.3.3 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜的合成与性能测试  71-77
    4.3.4 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮酮的合成与性能测试  77-81
    4.3.5 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜酮的合成与性能测试  81-85
    4.3.6 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚腈(砜、酮、酮酮)结构与性能关系  85-86
  4.4 本章结论  86-88
5 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚腈(PPEN-HQ、PPEN-BPA)的合成、表征与性能  88-110
  5.1 实验原料与测试仪器  88-89
    5.1.1 实验原料  88
    5.1.2 测试仪器  88-89
  5.2 实验部分  89-90
    5.2.1 共聚芳醚腈(PPEN-HQ)的合成  89
    5.2.2 共聚芳醚腈(PPEN-BPA)的合成  89-90
  5.3 结果与讨论  90-108
    5.3.1 共聚芳醚腈(PPEN-HQ、PPEN-BPA)的合成与工艺优化  90-96
    5.3.2 共聚芳醚腈(PPEN-HQ)的合成与性能测试  96-103
    5.3.3 共聚芳醚腈(PPEN-BPA)的合成与性能测试  103-108
    5.3.4 含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳醚腈的结构与性能关系  108
  5.4 本章结论  108-110
6 含二氮杂萘酮联苯结构聚醚腈酮绝缘漆的研究  110-119
  6.1 实验方法  110-113
    6.1.1 绝缘漆膜的制备  110-111
    6.1.2 漆包线制备  111
    6.1.3 分析测试  111-113
  6.2 结果与讨论  113-118
    6.2.1 聚醚腈酮的绝缘漆性能  113-116
    6.2.2 漆包线综合性能测试  116-118
  6.3 本章小结  118-119
结论  119-120
参考文献  120-126
攻读博士学位期间发表学术论文情况  126-128
创新点摘要  128-129
致谢  129-130

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学
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