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紫外激发白光LED荧光粉的制备及发光特性研究

作　者: 肖芬
导　师: 张勤远
学　校: 华南理工大学
专　业: 材料学
关键词: 白光LED 荧光粉 发光性能 能量传递 CIE色坐标
分类号: O482.31
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


白光发光二极管（LED）具有低能耗、高效率、长寿命和无汞污染等优点,被誉为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯的下一代固体照明光源。目前实现白光LED的主流方案是将LED芯片和荧光粉组合成荧光粉转换型白光LED,其中荧光粉的性能决定着白光LED的光转换效率、流明效率、光通、相关色温（Tc）、色品坐标值（CIE）和显色指数（Ra）等一系列光电特性参数。近年来紫外LED的出现,为白光LED用荧光粉提供了新的发展空间。由于紫外光对肉眼不可见,紫外激发型白光LED的颜色只由荧光粉决定,因此得到的白光具有颜色稳定和流明效率高的优点。本论文将探索通过在不同的含氧盐化合物中共掺稀土/过渡金属离子对,合成新型的可被紫外激发的单一基质白光荧光粉,同时也合成了新型的可被紫外激发的各种单色荧光粉,并研究其光谱特性,探讨其在白光LED上应用的可行性。在本文的第一章中,简要概述了白光LED荧光粉的研究进展、材料及性能。第二章到第六章介绍了本文的研究方法,实验表征结果及与白光LED相关的应用。重点分为以下几个方面:（1）研究了Eu2+和Mn2+共掺的不同系列单一基质白光荧光粉。首先采用高温固相法合成了Eu2+和Mn2+共掺的Ba2Ca（B3O6）2硼酸盐荧光粉。研究发现,在紫外光的激发下,通过借助Eu2+→Mn2+之间的能量传递并调节Eu2+和Mn2+的掺杂浓度,Ba2Ca（B3O6）2: Eu2+,Mn2+发射的可见光可以实现在一条直线上可调,且能够获得白光,其色坐标和色温参数分别为（x = 0.37, y = 0.25）和2654 K。其次合成了Ca7Mg2P6O24:Eu2+,Mn2+荧光粉,并对其晶体结构、紫外光激发下发光性能和Eu2+→Mn2+能量传递机理进行了详细讨论。在紫外光355 nm波长激发下,Ca7Mg2P6O24:Eu2+,Mn2+荧光粉的发射光谱中既有归属于Eu2+的蓝光也有归属于Mn2+的黄色发光。通过分析一系列不同浓度样品的激发和发射光谱,证实了在Ca7Mg2P6O24基质中Eu2+→Mn2+能量传递的确存在,且能量传递的机理为电偶极-电四极相互作用。由于Eu2+和Mn2+之间的能量传递,通过适当调节它们的掺杂浓度,两种颜色的光组合可以改变荧光粉的发光颜色并得到白光,其CIE色坐标和色温分别为（x = 0.32, y = 0.29）和6353 K。（2）采用高温固相法合成Ca2BO3Cl:Ce3+,Eu2+荧光粉并对其晶体结构及在紫外激发光下的发光性能进行研究。在紫外光360 nm激发下,Ca2BO3Cl:Ce3+荧光粉的发射光谱为峰值位于422 nm的蓝光,且Ce3+的最佳掺杂浓度为3 mol%。在近紫外波长410 nm激发下,Ca2BO3Cl:Eu2+黄光荧光粉的峰值波长位于573 nm。通过Ca2BO3Cl:Ce3+,Eu2+荧光粉的激发光谱以及紫外光激发下的发射光谱证实在Ca2BO3Cl基质中存在Ce3+→Eu2+的有效能量传递。利用两者之间有效地能量传递,适当调节Ce3+和Eu2+的掺杂浓度,可以有效地调整蓝光和黄色光的发光强度,最终得到白光。其中Ca2BO3Cl:0.06Ce3+,0.01Eu2+荧光粉所发的白光CIE色坐标为（x = 0.31, y = 0.29）,色温为7330K,与CIE定义的理想白光（x = 0.33, y = 0.33）最为接近。（3）采用溶胶凝胶法制备了Y4MgSi3O13:RE(RE = Bi3+,Eu3+; Ce3+,Tb3+,Eu3+)纳米荧光粉。通过粉末X-衍射,扫描电镜测试对荧光粉的晶体结构及形貌进行表征,光谱测试分别研究Y4MgSi3O13:Bi3+,Y4MgSi3O13:Eu3+和Y4MgSi3O13:Bi3+,Eu3+的发光性能。Bi3+在Y4MgSi3O13中分别占据了Y3+离子的两个不同格位发射出从380 nm到650 nm的宽带蓝绿光,通过研究Y4MgSi3O13:Bi3+和Y4MgSi3O13:Bi3+,Eu3+的激发光谱和Bi3+的衰减寿命,证实了紫外激发下Bi3+/Eu3+离子对在Y4MgSi3O13基质中的能量传递。通过适当改变Bi3+和Eu3+的浓度可以调节发光,其中样品Y3.8MgSi3O13:0.08Bi3+, 0.12Eu3+的色坐标和色温分别为（x = 0.38, y = 0.31）和3180 K,与室内照明所需的暖白光要求一致。RE3+（RE = Ce, Tb, Eu）掺杂的Y4MgSi3O13蓝、绿、红荧光粉的发射谱最大峰值分别位于430,542和614 nm。在该基质中Ce3+,Tb3+和Eu3+的最佳掺杂浓度分别为Y3+的1.5 mol%, 10 mol%和20 mol%,对应的色坐标分别为（x = 0.15, y = 0.11）,（x = 0.31, y = 0.53）和（x = 0.64, y = 0.36）。（4）合成了Ba2Si3O8:Eu2+纳米级绿光荧光粉并测试了紫外激发下的发光性质,着重讨论了Eu2+掺杂浓度的变化对发光强度的影响。在380 nm激发下的发射峰值位于500 nm,半高宽为126 nm。采用溶胶凝胶方法合成的Ca3（VO4）2:Eu3+,Li+红光荧光粉在394 nm激发下发射谱的最大峰值位于612 nm,色坐标为（x = 0.66, y = 0.34）,电荷补偿剂Li+的加入大大提高了Ca3（VO4）2:Eu3+的发光强度。此外,敏化剂Sm3+的共掺不仅拓宽了激发光谱还提高了Eu3+的发光强度,因此适合作为LED用红色荧光材料的候选材料。最后,对本文中的重点进行了讨论并总结,加深了对荧光粉转换型白光LED的认识。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-14
第一章 绪论  14-41
  1.1 照明光源的发展历程  14-15
  1.2 白光LED 技术  15-21
    1.2.1 LED 发光的基本原理及特征  15-16
    1.2.2 白光LED 的实现方法  16-20
    1.2.3 白光LED 的应用  20-21
  1.3 色度学基本概念  21-23
    1.3.1 CIE 色坐标  21-22
    1.3.2 色温  22-23
    1.3.3 显色性  23
  1.4 光致发光理论  23-28
    1.4.1 发光中心的跃迁发射原理  24-25
    1.4.2 晶格场理论  25-26
    1.4.3 能量传递  26-28
  1.5 白光LED 用荧光粉的研究进展  28-38
    1.5.1 基于蓝光LED 芯片激发的荧光粉  29-32
    1.5.2 基于紫外-近紫外LED 芯片激发的单一基质白光以及各种单色荧光粉  32-38
    1.5.3 目前存在的主要问题和今后发展趋势  38
  1.6 本课题的来源、研究意义及研究的主要内容  38-41
    1.6.1 本课题的来源  38-39
    1.6.2 本课题的研究意义  39-40
    1.6.3 本课题研究的主要内容  40-41
第二章 实验部分  41-46
  2.1 样品的制备  41-44
    2.1.1 实验试剂  41
    2.1.2 样品的合成方法  41-44
  2.2 样品的测试与表征  44-46
    2.2.1 X-射线衍射分析  44
    2.2.2 扫描电镜分析  44-45
    2.2.3 紫外-可见吸收-反射光谱  45
    2.2.4 荧光光谱测试  45-46
第三章 Eu,Mn 共激活单一基质白光荧光粉的合成及其在紫外激发下的发光性质研究  46-68
  3.1 Ba_2Ca(B_3O_6)_2:Eu~(2+),Mn~(2+)单一基质白光荧光粉的合成及发光性质研究  46-58
    3.1.1 引言  46
    3.1.2 实验部分  46-47
    3.1.3 物相和形貌分析  47-49
    3.1.4 漫反射和吸收光谱分析  49-50
    3.1.5 Ba_2Ca(B_3O_6)_2 中单掺和双掺Eu~(2+)/Mn~(2+)的发光性能分析  50-51
    3.1.6 Ba_2Ca(B_3O_6)_2:Eu~(2+),Mn~(2+)中Eu~(2+)→Mn~(2+)的能量传  51-56
    3.1.7 Ba_2Ca(B_3O_6)_2:Eu~(2+),Mn~(2+)的CIE 色坐标  56-57
    3.1.8 小结  57-58
  3.2 Ca_7Mg_2P_6O_(24):Eu~(2+),Mn~(2+)荧光粉的合成及发光性质研究  58-68
    3.2.1 引言  58
    3.2.2 实验部分  58-59
    3.2.3 物相分析  59-60
    3.2.4 Ca_7Mg_2P_6O_(24)中单掺和双掺Eu~(2+)/Mn~(2+)的发光性能分析  60-61
    3.2.5 Ca_7Mg_2P_6O_(24):Eu~(2+),Mn~(2+)中Eu~(2+)→Mn~(2+)的能量传  61-66
    3.2.6 Ca_7Mg_2P_6O_(24):Eu~(2+),Mn~(2+)的CIE 色坐标  66-67
    3.2.7 小结  67-68
第四章 Ce~(3+)/Eu~(2+)共掺Ca_2BO_3Cl 单一基质白光荧光粉的合成及其发光性质研究  68-80
  4.1 引言  68
  4.2 实验部分  68
  4.3 物相和形貌分析  68-71
  4.4 Ca_2BO_3Cl 中单掺和双掺Ce~(3+)/Eu~(2+)的发光性能分析  71-73
  4.5 Ca_2BO_3Cl:Ce~(3+),Eu~(2+)中Ce~(3+)→Eu~(2+)的能量传递  73-78
  4.6 Ca_2BO_3Cl:Ce~(3+),Eu~(2+)的CIE 色坐标  78-79
  4.7 本章小结  79-80
第五章 Y_4MgSi_30_(13):RE(RE = Bi~(3+),Eu~(3+); Ce~(3+),Tb~(3+),Eu~(3+))的合成及其发光性质研究  80-100
  5.1 单一基质掺杂暖白光荧光粉Y_4MgSi_30_(13):Bi~(3+),Eu~(3+)的合成及其发光性质研究  80-90
    5.1.1 引言  80
    5.1.2 实验部分  80-81
    5.1.3 物相和形貌分析  81-83
    5.1.4 Y_4MgSi_30_(13)中单掺和双掺Bi~(3+)/ Eu~(3+)的发光性能分析  83-84
    5.1.5 Y_4MgSi_30_(13):Bi~(3+), Eu~(3+)中Bi~(3+)→Eu~(3+)的能量传递  84-88
    5.1.6 Y_4MgSi_30_(13):Bi~(3+),Eu~(3+)的CIE 色坐标  88-89
    5.1.7 本章小结  89-90
  5.2 RE~(3+) (RE = Ce, Tb, Eu)掺杂Y_4MgSi_30_(13)的合成及UV 激发下发光性质研究  90-100
    5.2.1 引言  90
    5.2.2 实验部分  90
    5.2.3 物相分析  90-91
    5.2.4 Y_4MgSi_30_(13):RE~(3+) (RE = Ce, Tb, Eu)的发光性质及CIE 色坐标  91-98
    5.2.5 小结  98-100
第六章 荧光粉Ba_2Si_30_8:Eu~(2+)和Ca_3(V0_4)_2:Sm~(3+),Eu~(3+)的合成及其发光性质研究  100-116
  6.1 Ba_2Si_30_8:Eu~(2+)绿光荧光粉的合成及其紫外激发下的发光性质研究  100-105
    6.1.1 引言  100
    6.1.2 实验部分  100-101
    6.1.3 物相分析  101
    6.1.4 Ba_2Si_30_8:Eu~(2+)的发光性质及CIE 色坐标  101-105
    6.1.5 小结  105
  6.2 Ca_3(V0_4)_2:Sm~(3+),Eu~(3+)红光荧光粉的合成及发光性质研究  105-116
    6.2.1 引言  105-106
    6.2.2 实验部分  106
    6.2.3 样品的物相及形貌分析  106-107
    6.2.4 Ca_3(V0_4)_2:Eu~(3+)的发光性质  107-109
    6.2.5 电荷补偿剂对Ca_3(V0_4)_2:Eu~(3+)发光性能的影响  109-110
    6.2.6 Ca_3(V0_4)_2:Sm~(3+),Eu~(3+),Li~+的发光性质  110-114
    6.2.7 小结  114-116
结论  116-119
参考文献  119-135
攻读博士学位期间取得的研究成果  135-137
致谢  137-138
附表  138

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中图分类: > 数理科学和化学 > 物理学 > 固体物理学 > 固体性质 > 光学性质 > 发光学
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