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锂离子电池正极材料Li[Ni，Co，Mn]O_2的制备及性能研究

作　者: 郭瑞
导　师: 史鹏飞
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 锂离子电池 正极材料 Li[Ni,Co,Mn]O2 SEI膜 表面改性
分类号: TM912.9
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


目前商品化的锂离子电池中广泛使用的正极材料主要是LiCoO2。由于其具有毒性大、安全性差和成本较高等问题,研究者正致力于寻找可替代LiCoO2的新型正极材料。层状Li[Ni,Co,Mn]O2系列正极材料因其较高的可逆容量、较好的安全性能和相对低的成本而日益受到关注。本文采用了固相法和共沉淀法合成了Li[Ni,Co,Mn]O2材料,并对这种材料的制备条件、电化学性能、电极/电解液界面膜（SEI膜）和表面改性进行了研究。利用固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、充放电测试等手段,考察了焙烧方式、焙烧温度、配锂量和焙烧时间对材料性能的影响。结果表明,采用分段焙烧可以得到电化学性能更好的材料。焙烧温度、时间和配锂量对材料的性能影响具有协同作用。以Li/M=1.09的比例配锂,在空气中于500℃预烧5 h,之后于900℃焙烧12 h为最佳合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工艺条件。由此条件得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在2.84.4 V之间以20 mA·g-1的电流密度充放电,可以得到高达177 mAh·g-1的首次放电容量,40次循环容量保持率为94.9%。采用共沉淀合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料,通过SEM、充放电测试等手段研究了前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2的合成条件、焙烧条件对产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌、电化学性能影响。最佳的前驱体制备工艺条件为:pH=12.0,氨水浓度0.5 mol·L-1,进料流率4 mL·min-1;材料焙烧条件为:Li/M=1.05,空气中于500℃预烧5 h,之后于900℃焙烧12 h。此最佳工艺条件合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在2.84.4 V之间以20 mA·g-1的电流密度充放电,可以得到183 mAh·g-1的首次放电容量,40次循环容量保持率为97.3%。共沉淀法得到的材料各方面性能好于固相法得到的材料。尝试了表面活性剂、硝酸盐溶液浸渍、F-辅助配位体、压片焙烧来改善材料的形貌和振实密度。结果表明,添加表面活性剂和F-辅助配位体仅改变了前驱体的形貌,硝酸盐溶液浸渍虽然能提高振实密度,但是材料电化学性能有所恶化。压片后高温焙烧可以显著提高材料的振实密度,而不会恶化材料的电化学性能。优化LiCO2xNi0.5-xMn0.5-xO2系列材料中Co的含量,Co含量过高或过低都会使材料的性能恶化。Co的最佳含量为2x=0.20.33。通过SEM、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）研究了电解液组分和充放电制度对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面SEI膜的形貌、组成的影响。材料在以纯DMC（二甲基碳酸酯）、DEC（二乙基碳酸酯）为溶剂的电解液中循环,电解液分解较剧烈,SEI膜量较多。EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）的加入会减轻DMC、DEC的分解,形成的SEI膜量较少。以纯DMC为溶剂的电解液中形成的SEI膜更多更致密,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能也最好。以DEC、EC/DEC、PC/DEC、EC/DMC、PC/DMC为溶剂的电解液形成的SEI膜不致密,材料循环性能反而随SEI膜增多而恶化。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在DMC体系电解液中性能要好于DEC体系电解液。充放电制度对正极SEI膜的影响也很显著:提高充电截止电压、充放电电流、循环温度和增加循环次数都能使电解液分解更为严重,导致更多SEI膜的形成。对Li[Ni,Co,Mn]O2材料进行表面改性,如包覆碳、添加银、包覆金属氧化物处理,以提高材料的电化学性能。首次利用聚乙烯醇（PVA）为碳源在空气中400℃热处理对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行包覆碳。XRD测试表明,碳包覆没有破坏材料的本体结构。透射电镜（TEM）可以观察到碳存在于材料的表面。充放电测试结果表明,包覆碳可以改善材料的电化学性能。最佳的碳含量为1.0 mass%时, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能最好（40循环容量保持率为96.3%）且倍率性能最佳。电化学阻抗谱（EIS）表明包碳后材料的电荷传递阻抗减小是电化学性能改善的原因。利用AgNO3热解反应在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中添加Ag,同样可以改善电化学性能。XRD测试表明Ag是以单质形式存在。循环伏安测试和XPS测试说明Ag在电解液中高电位下是不稳定的。通过对充放电循环后电极进行XRD、SEM和XPS表征,得出了一个新观点:添加Ag的作用不仅是提高电导率、降低电池的极化,反复充放电循环后银添加剂能够适当膨胀材料的层间距,且促进致密的、保护性的SEI膜形成都有利于改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能。利用溶胶凝胶法在LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2表面包覆了ZnO。XRD测试表明包覆ZnO后,LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的晶体结构没有明显变化,但是包覆后材料的晶格参数发生膨胀,说明部分Zn2+在热处理过程中掺入到了材料的晶格当中。SEM、能谱（EDS）和XPS可以证实ZnO分布在LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2的表面。充放电测试表明,ZnO包覆可以改善材料的循环性能和倍率性能,但是首次放电容量却随ZnO含量提高而显著线性下降。充放电循环后电极的XPS测试表明,ZnO的存在同样可以在循环初期促进稳定的SEI膜形成,并且能够捕获电解液中的游离HF。EIS测试表明,ZnO包覆可以抑制循环过程中的电荷传递阻抗的增大,保证循环性能。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-18
第1章 绪论  18-42
  1.1 引言  18
  1.2 锂离子电池的组成及工作原理  18-20
  1.3 锂离子电池电极材料概述  20-27
    1.3.1 负极材料  20-22
    1.3.2 正极材料  22-27
  1.4 正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的研究进展  27-35
    1.4.1 结构特点  27-28
    1.4.2 充放电机理  28-29
    1.4.3 合成方法  29-33
    1.4.4 共混改性  33
    1.4.5 掺杂改性  33-35
    1.4.6 包覆改性  35
  1.5 正极材料的表面包覆改性研究进展  35-41
    1.5.1 包覆方法  35-36
    1.5.2 包覆物质的种类及其对材料性能的影响  36-40
    1.5.3 包覆改善正极材料性能的机理  40-41
  1.6 本论文的主要研究内容  41-42
第2章 实验材料与研究方法  42-52
  2.1 实验材料及仪器设备  42-43
  2.2 材料的制备  43-47
    2.2.1 固相法合成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2  43-44
    2.2.2 共沉淀法合成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2  44-45
    2.2.3 LiCO_(2x)Ni_(0.5)-xMn_(0.5)-xO_2 系列材料的合成  45-46
    2.2.4 碳包覆LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的合成  46
    2.2.5 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/Ag 的合成  46
    2.2.6 ZnO 包覆LiNi_(0.5)Mn_(0.25)Co_(0.25)O_2 的合成  46-47
  2.3 材料的物性表征  47-49
    2.3.1 X 射线衍射分析  47
    2.3.2 扫描电子显微镜与能谱分析  47
    2.3.3 透射电子显微镜分析  47
    2.3.4 热分析  47-48
    2.3.5 X 射线光电子能谱分析  48
    2.3.6 红外光谱分析  48
    2.3.7 发射光谱分析  48-49
    2.3.8 振实密度的测定  49
  2.4 实验电池制备与电化学性能测试  49-52
    2.4.1 电极的制备  49
    2.4.2 实验电池的组装  49-50
    2.4.3 充放电测试  50
    2.4.4 循环伏安测试  50
    2.4.5 电化学阻抗谱测试  50-52
第3章 固相法合成Li[Ni,Co,Mn]O_2 正极材料  52-72
  3.1 材料焙烧方式的确定  52-54
    3.1.1 焙烧反应分析  52-54
    3.1.2 焙烧方式对材料电化学性能的影响  54
  3.2 焙烧温度对材料性能的影响  54-59
    3.2.1 焙烧温度对材料结构的影响  55-56
    3.2.2 焙烧温度对材料形貌的影响  56-57
    3.2.3 焙烧温度对材料电化学性能的影响  57-59
  3.3 配锂量对材料性能的影响  59-64
    3.3.1 配锂量对材料结构的影响  59-60
    3.3.2 配锂量对材料形貌的影响  60-61
    3.3.3 配锂量对材料电化学性能的影响  61-62
    3.3.4 不同焙烧温度下配锂量的影响  62-64
  3.4 焙烧时间对材料性能的影响  64-68
    3.4.1 焙烧时间对材料结构的影响  64-65
    3.4.2 焙烧时间对材料形貌的影响  65-66
    3.4.3 焙烧时间对材料电化学性能的影响  66-68
  3.5 固相法最佳工艺合成LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2 的性能  68-71
  3.6 本章小结  71-72
第4章 共沉淀法合成Li[Ni,Co,Mn]O_2 正极材料  72-108
  4.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的共沉淀法合成工艺研究  72-90
    4.1.1 反应物焙烧方式的确定  72-75
    4.1.2 前驱体合成工艺对材料性能的影响  75-84
    4.1.3 焙烧温度对材料性能的影响  84-86
    4.1.4 配锂量对材料性能的影响  86-87
    4.1.5 共沉淀法最佳工艺合成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的性能  87-90
  4.2 改善LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 材料振实密度的研究  90-100
    4.2.1 表面活性剂对振实密度的影响  90-93
    4.2.2 硝酸盐溶液浸渍对振实密度的影响  93-94
    4.2.3 辅助配位体对振实密度的影响  94-99
    4.2.4 压片焙烧对振实密度的影响  99-100
  4.3 Co 含量对LiCO_(2x)Ni_(0.5)-xMn_(0.5)-xO_2 材料性能的影响  100-106
    4.3.1 Co 含量对材料结构和形貌的影响  100-103
    4.3.2 Co 含量对材料电化学性能的影响  103-105
    4.3.3 Co 含量对材料热稳定性的影响  105-106
  4.4 本章小结  106-108
第5章 Li[Ni,Co,Mn]O_2 材料表面SEI 膜的研究  108-132
  5.1 电解液组分对SEI 膜及材料循环性能的影响  108-122
    5.1.1 电解液组分对SEI 膜形貌的影响  108-111
    5.1.2 电解液组分对SEI 膜成分的影响  111-121
    5.1.3 电解液组分对材料循环性能的影响  121-122
  5.2 充放电制度对SEI 膜的影响  122-131
    5.2.1 充电截止电压对SEI 膜的影响  123-125
    5.2.2 充放电电流对SEI 膜的影响  125-127
    5.2.3 充放电温度对SEI 膜的影响  127-129
    5.2.4 循环次数对SEI 膜的影响  129-131
  5.3 本章小结  131-132
第6章 Li[Ni,Co,Mn]O_2 正极材料的改性研究  132-168
  6.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的碳包覆改性研究  132-141
    6.1.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/C 的表征  132-137
    6.1.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/C 的电化学性能  137-139
    6.1.3 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/C 的电化学阻抗谱研究  139-141
  6.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的掺Ag 改性研究  141-154
    6.2.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/Ag 的表征  142-144
    6.2.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/Ag 的电化学性能  144-146
    6.2.3 Ag 添加剂在充放电过程中的变化  146-151
    6.2.4 Ag 添加剂对材料电化学性能改善的机制分析  151-154
  6.3 LiNi_(0.5)Co_(0.25)Mn_(0.25)O_2 的氧化物包覆研究  154-166
    6.3.1 ZnO 包覆LiNi_(0.5)Co_(0.25)Mn_(0.25)O_2 的表征  155-159
    6.3.2 ZnO 包覆LiNi_(0.5)Co_(0.25)Mn_(0.25)O_2 的电化学性能  159-162
    6.3.3 ZnO 包覆对材料电化学性能改善的机制分析  162-166
  6.4 本章小结  166-168
结论  168-170
参考文献  170-192
攻读博士学位期间发表的论文及其它成果  192-194
致谢  194-195
个人简历  195

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池 > 各种材料蓄电池
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