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手性二苯基乙二醇衍生物的合成、结构表征及催化性能研究

作　者: 姜艳
导　师: 汪信；孙小强
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: (1R，2R)-1，2-二苯基乙二醇衍生物合成晶体结构不对称催化
分类号: O625.34
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

不对称催化是手性合成中极富前景的发展方向,其中新型手性催化剂是不对称催化研究的核心内容。本文以手性二醇为手性源,设计并合成了一系列含氮杂环的手性衍生物,研究了相关化合物的晶体结构和一些手性催化剂对二乙基锌与苯甲醛加成反应的不对称催化效果。主要工作如下：1、通过Sharpless不对称双羟基化反应,合成了高纯度的(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇。以叔丁基二甲基氯硅烷(TBDCS)作为硅醚化试剂,对(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇进行单硅醚化保护,并与2-溴甲基吡啶溴酸盐、含甲氧基或N-吗啉取代的氰尿酰氯衍生物反应,经过(n-Bu)4NF脱保护后得到一系列含羟基的手性衍生物。2、以(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇为手性源,通过与吡啶甲酸或溴甲基吡啶溴酸盐反应合成了含吡啶的酯类和醚类化合物。3、以(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇为手性源,采用两种方法合成了(1R,2R)-2-甲氧基-1,2-二苯基乙醇,并将其与氰尿酰氯的单烷氧基或单氨基取代物反应,合成了含一个三嗪环的C2对称手性衍生物。将(1R,2R)-1,2-二苯基乙醇与氰尿酰氯双取代化合物反应合成了含两个三嗪环的C2对称手性衍生物。4、研究了化合物(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇二(4-吡啶甲酸)酯、(1R,2R)-2-羟基-1,2-二苯基乙醇-(3-吡啶甲酸)酯和二(2-((1R,2R)-1,2-二苯基-2-羟基乙氧基)甲基))吡啶的晶体结构。化合物(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇二(4-吡啶甲酸)酯的晶体结构属单斜晶系,空间群P21,晶胞参数a=11.925(10)A,b=5.826(5)A,c=17.787(15)A,α=γ=90°,β=105.629(10)°,每个晶胞单元中含有两个化合物的分子。化合物(1R,2R)-2-羟基-1,2-二苯基乙醇-(3-吡啶甲酸)酯的晶体结构属单斜晶系,空间群P21,晶胞参数a=8.939(2)A,b=5.8128(14)A,c=16.191(4)A,a=γ=90°,p=100.303(3)°,每个晶胞单元中含有两个化合物的分子。化合物二(2-((1R,2R)-1,2-二苯基-2-羟基乙氧基)甲基))吡啶的晶体结构属于正交晶系,空间群P212121,晶胞参数a=5.4370(11)A,b=19.911(4)A,c=26.962(6)A,α=γ=β=90°,每个晶胞单元中有四个化合物分子。这些晶体的晶胞中都存在O—H...N氢键和C—H...O氢键,这些氢键作用的存在有利于晶胞的堆积和晶体的形成。5、将设计、合成的含吡啶或三嗪环的六种(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇衍生物用于二乙基锌对苯甲醛加成反应的不对称催化中,初步研究表明,(1R,2R)-1,2-二苯基-乙二醇吡啶衍生物催化的立体选择性明显高于三嗪环衍生物催化剂,催化剂的立体选择性与其结构中手性中心上的羟基有关。(1R,2R)-1,2-二苯基-乙二醇的醚键衍生物比酯基衍生物具有更好的光学催化活性。(1R,2R)-2-(2-吡啶甲氧基)-1,2-二苯基乙醇在催化反应中取得了78%的收率和56%ee的对映选择性。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-42
  1.1 引言  12-13
  1.2 获得手性化合物的方法  13-15
  1.3 不对称催化反应  15-30
  1.4 不对称催化中的手性衍生物  30-31
  1.5 立题依据及研究工作  31-36
  参考文献  36-42
第二章含吡啶的手性衍生物的合成及结构表征  42-90
  2.1 引言  42-47
  2.2 实验部分  47-73
    2.2.1 主要仪器与试剂  47-48
    2.2.2 手性源(1R,2R)-1,2-二苯基乙二醇的合成  48-51
    2.2.3 含吡啶酯类衍生物的合成  51-56
    2.2.4 含吡啶醚类衍生物的合成  56-66
    2.2.5 含双官能团衍生物的合成  66-73
    2.2.6 化合物的单晶培养  73
  2.3 结果与讨论  73-85
    2.3.1 含吡啶衍生物的合成路线的设计与讨论  73-80
    2.3.2 化合物的核磁共振谱图解析  80-81
    2.3.3 晶体结构表征与研究  81-85
  2.4 小结  85-86
  参考文献  86-90
第三章含三嗪环的的手性衍生物的合成及结构表征  90-130
  3.1 引言  90-98
  3.2 实验部分  98-121
    3.2.1 主要试剂与仪器  98-99
    3.2.2 具有C_2对称轴的三嗪衍生物的合成  99-114
    3.2.3 非对称性三嗪衍生物的合成  114-121
  3.3 结果与讨论  121-124
    3.3.1 具有C_2对称轴的三嗪衍生物的合成路线设计与讨论  121-123
    3.3.2 非对称性三嗪衍生物的合成路线设计与讨论  123-124
  3.4 小结  124-125
  参考文献  125-130
第四章手性二醇衍生物在二乙基锌对醛的不对称加成反应中的应用  130-139
  4.1 引言  130-131
  4.2 实验部分  131-133
    4.2.1 主要试剂与仪器  131-132
    4.2.2 外消旋1-苯基丙醇的合成  132
    4.2.3 苯甲醛与二乙基锌的加成反应  132-133
  4.3 结果与讨论  133-136
  4.4 小结  136-137
  参考文献  137-139
全文总结  139-141
附录  141-160
博士期间己发表和待发表的文章  160-161
致谢  161

手性二苯基乙二醇衍生物的合成、结构表征及催化性能研究

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