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高价金属元素掺杂透明导电ITO薄膜的研究

作　者: 张波
导　师: 吴建生；董显平
学　校: 上海交通大学
专　业: 材料学
关键词: 透明导电氧化物磁控溅射微结构光电性能光学禁带宽度第一性原理计算
分类号: TB383.2
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

自从二十世纪九十年代以来,平面显示技术的进步促进了光电薄膜的发展。由于具有较高的载流子浓度和较宽的光学禁带,透明导电氧化物薄膜展示了较好的光电性能,比如低电阻率和高可见光透过率。其中,ITO(Sn掺杂In2O3)薄膜因其具有较好的光电性能而广泛应用于透明电极。但是ITO薄膜的化学和热不稳定性以及低表面能限制了ITO薄膜的应用,同时其光电性能也需要进一步改善,提高ITO薄膜的综合性能是当前研究的一个重要方向。本论文利用磁控溅射制备了基于氧化铟的多元组分氧化物薄膜。同时,利用第一性原理计算了电子能带结构。ITO薄膜的性能主要依赖于其氧化态以及掺杂的浓度,载流子浓度可以通过掺杂进行调节,掺杂施主原子的取代可以提供自由电子而提高载流子浓度。在本文中,锆和钽可作为掺杂施主原子而实现有效的取代,从而释放出自由电子提高薄膜的导电性。掺杂锆和钽离子的半径低于铟离子,可以实现有限固溶体。为了实现高价金属元素的有效掺杂,采用了包含直流和射频功率的双靶溅射系统,共溅射过程中分别采用了ITO靶,Zr靶和Ta2O5靶。利用磁控溅射在玻璃基底上沉积了ITO,ITO:Zr和ITO:Ta薄膜,研究了不同实验参数对薄膜光电性能的影响。结果表明,高价金属元素掺杂促进ITO薄膜晶化的同时,导致了(400)晶面择优取向的形成。低温沉积的ITO:Zr和ITO:Ta薄膜比ITO薄膜展示了较好的光电性能,Zr、Ta掺杂使得室温沉积ITO薄膜的效益指数分别由0.003×10-3Ω-1上升到了0.15×10-3Ω-1和0.88×10-3Ω-1。提高基底温度可以显著提高薄膜的光电性能;过量的氧流量会恶化薄膜的透明性;适当的退火处理使薄膜的光电性能得到改善,过高温度空气中退火处理却降低了薄膜的电学性能。透射谱表明各参数的变化引起了明显的“Burstin-Moss”效应,通过直接跃迁的模型研究了光学禁带的变化。共溅射法制备的ITO:Zr和ITO:Ta薄膜比ITO薄膜展示了较好的光电性能和较宽的光学禁带。在相同制备条件下,ITO:Ta薄膜的电阻略低于ITO:Zr薄膜,但ITO:Ta薄膜的可见光透过率高于ITO:Zr薄膜。采用第一性原理计算了基于氧化铟的透明导电氧化物的电子能带结构。能带结构中的价带顶和导带底对光电性能有重要影响。计算时采用了各掺杂原子取代晶格中更稳定的In1位置,可以发现:价带顶主要源于O 2p和In 4d态的贡献,导带底主要源于In 5s和Sn 5s态(以及Zr 4d,Ta 5d)的贡献。掺杂原子的掺入引起了费米能级以及导带底和价带顶的偏移,这是高价掺杂材料本征光电性能改善的原因所在。根据处于特定介质环境中ITO薄膜的相对电阻变化和表面分析,掺杂ITO薄膜显示了较好的化学稳定性和热稳定性。除了晶体结构的影响之外,稳定性较好的氧化锆和氧化钽也提高了薄膜的化学稳定性和热稳定性。基于薄膜表面接触角的测量,计算了薄膜的表面能和极性度,实验数据和计算结果表明,掺杂使得薄膜的接触角减小,表面能增大,表面极性度增加。薄膜的表面状态和在靠近费米能级处引入d轨道的活性高价原子的存在是促进表面能提高的主要原因。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第一章绪论  10-39
  1.1 引言  10-11
  1.2 透明导电氧化物薄膜的研究现状  11-13
  1.3 ITO 薄膜的结构与性质  13-18
    1.3.1 结构特性  13-14
    1.3.2 光学性质  14-16
    1.3.3 电学性质  16-18
  1.4 ITO 薄膜的主要制备方法  18-21
    1.4.1 磁控溅射法  18-19
    1.4.2 真空蒸发法  19-20
    1.4.3 溶胶-凝胶法  20-21
  1.5 ITO 薄膜的导电机理及能带理论  21-24
    1.5.1 导电机理  21-22
    1.5.2 能带理论  22-24
  1.6 ITO 薄膜的研究展望  24-25
  1.7 低温沉积ITO 薄膜  25-27
  1.8 ITO 薄膜的应用和有待解决的主要问题  27-29
    1.8.1 ITO 薄膜的应用  27-28
    1.8.2 ITO 薄膜有待解决的主要问题  28-29
  1.9 本论文的研究背景和研究内容  29
  参考文献  29-39
第二章共溅射法制备Zr 掺杂ITO 薄膜的特性研究  39-74
  2.1 引言  39
  2.2 高价金属元素掺杂ITO 薄膜的研究现状  39-41
  2.3 实验方法及步骤  41-43
  2.4 薄膜厚度和Zr 靶溅射功率对ITO 薄膜光电性能的影响  43-47
    2.4.1 薄膜厚度对ITO 薄膜光电性能的影响  43-45
    2.4.2 锆靶溅射功率对ITO 薄膜光电性能的影响  45-47
  2.5 衬底温度对ITO 和ITO:Zr 薄膜结构与光电性能的影响  47-57
    2.5.1 衬底温度对薄膜微结构的影响  47-52
    2.5.2 衬底温度对薄膜光电性能的影响  52-57
  2.6 氧流量对ITO 和ITO:Zr 薄膜结构与光电性能的影响  57-63
    2.6.1 氧流量对薄膜微结构的影响  57-60
    2.6.2 氧流量对薄膜光电性能的影响  60-63
  2.7 退火处理对ITO 和ITO:Zr 薄膜结构与光电性能的影响  63-71
    2.7.1 不同退火时间下薄膜电阻的变化  63-64
    2.7.2 退火温度对薄膜微结构的影响  64-67
    2.7.3 退火温度对薄膜光电性能的影响  67-71
  2.8 本章小结  71
  参考文献  71-74
第三章氧化铟及其Sn、Zr 掺杂的电子能带结构计算  74-89
  3.1 引言  74-75
  3.2 密度泛函理论  75-77
  3.3 第一性原理计算的理论模型与计算方法  77-79
  3.4 计算结果与讨论  79-86
    3.4.1 氧化铟的电子结构与态密度  79-81
    3.4.2 ITO 中不同Sn 掺杂量的理论计算研究  81-84
    3.4.3 ITO:Zr 的电子结构与态密度  84-86
  3.5 本章小结  86
  参考文献  86-89
第四章共溅射法制备 Ta_2O_5掺杂 ITO 薄膜的特性研究  89-106
  4.1 引言  89
  4.2 实验方法及步骤  89-90
  4.3 不同的制备过程对ITO:TA 薄膜结构与光电性能的影响  90-97
    4.3.1 ITO:Ta 薄膜的微结构  90-92
    4.3.2 ITO:Ta 薄膜的光电性能  92-97
  4.4 ITO:TA 和ITO:Zr 薄膜结构与光电性能的对比  97-100
  4.5 ITO:TA 电子能带结构的第一性原理计算  100-103
  4.6 本章小结  103
  参考文献  103-106
第五章掺杂ITO 薄膜的环境稳定性和表面能的研究  106-128
  5.1 引言  106-107
  5.2 掺杂ITO 薄膜在酸碱溶液和热环境中的性能研究  107-115
    5.2.1 实验过程  107-108
    5.2.2 薄膜在酸碱溶液和热环境中电阻的变化  108-111
    5.2.3 薄膜酸腐蚀前后的表面形貌和XPS 的研究  111-115
  5.3 掺杂ITO 薄膜在不同模拟环境中的电学稳定性和电化学测试  115-122
    5.3.1 实验过程  115-116
    5.3.2 薄膜在不同模拟环境中的电学稳定性  116-118
    5.3.3 薄膜在不同模拟环境中的电化学测试  118-122
  5.4 掺杂ITO 薄膜表面能的研究  122-126
    5.4.1 理论基础与实验过程  122-124
    5.4.2 薄膜表面能的研究  124-126
  5.5 本章小结  126
  参考文献  126-128
第六章主要结论及创新点  128-130
  6.1 主要结论  128-129
  6.2 创新点  129-130
致谢  130-131
攻读博士学位期间发表或录用的论文及申请的专利  131-133

高价金属元素掺杂透明导电ITO薄膜的研究

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