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锂离子电池5V正极材料LiNi_（0.5）Mn_（1.5）O_4的制备及改性研究

作　者: 杨同勇
导　师: 孙克宁
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 锂离子电池 LiNi0.5Mn1.5O)4正极材料 双掺杂改性 碳包覆改性 扩渗改性
分类号: TM912.9
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O)4具有较高容量和4.7V高电压放电平台,不仅可以满足个人电子消费品和大型电动设备对新一代电源的需求,而且可兼容工作电压较高的负极材料,从而提高电池的安全性能,使其成为下一代先进锂离子电池最受瞩目的正极材料之一。本研究针对LiNi0.5Mn1.5O)4存在循环稳定性和倍率放电性能亟待改善和提高这一关键问题,开展制备和改性研究。考察制备工艺对材料物理化学性质和电化学性能的影响,探索LiNi0.5Mn1.5O)4的生长规律及材料的结构和形貌与电化学性能间的联系。通过对材料循环前后物理化学性质和电化学性能的比较,探讨了造成容量衰减的原因,并以此为依据,分别采用双掺杂、碳包覆和扩渗改性的新方法提升LiNi0.5Mn1.5O)4材料的电化学性能。锂盐的选择会导致LiNi0.5Mn1.5O)4材料物理化学性质和电化学性能产生差异。乙酸锂制备的材料粒径较小,结晶度较差;氢氧化锂制备的正极材料具有较高的结晶度,进而表现出更优的电化学性能。随煅烧温度的升高或煅烧时间的延长,产物粒径尺寸呈增大趋势,结晶度提高,Mn3+离子含量增多。研究发现高结晶度的材料具有优异的循环性能;小粒径材料具有更高的初始放电容量,但容量衰减严重;Mn3+离子含量高的材料表现出更佳的倍率性能。研究发现过高的煅烧温度或过长的煅烧时间会导致LiNi0.5Mn1.5O)4材料分解的新现象,经深入的探讨,提出了分解机制。提出Fe3+和F-离子双掺杂的方式对LiNi0.5Mn1.5O)4材料进行改性。除制备了LiNi0.4Mn1.5Fe0.1O3.95F0.05和LiNi0.475Mn1.425Fe0.1O3.95F0.05材料,尝试了锰离子被取代(LiNi0.5Mn1.4Fe0.1O3.95F0.05)和引入空位(LiNi0.325Mn1.5Fe0.1O3.95F0.05)的改性新策略。双掺杂改性不会改变LiNi0.5Mn1.5O)4材料的结构类型,能提高材料结构稳定性和产物纯度。研究发现双掺杂改性可不同程度地提升LiNi0.5Mn1.5O)4正极材料的容量保持率和倍率性能。Fe3+和F-离子的取代会导致材料中Mn3+离子含量的改变。Mn3+离子一方面可提高材料的电导率,利于提高材料的电化学反应活性;但同时也加剧材料与电解液的副反应,促进固体电解质界面（SEI）膜的形成和增厚,从而抑制电子和离子的传输。故材料电化学性能的改性效果是上述综合作用的结果。总体而言,使得材料中Mn3+离子含量减少的改性方式,更利于提高容量保持率;而使材料中Mn3+离子含量增多的改性方式,则更利于提高倍率性能。LiNi0.5Mn1.4Fe0.1O3.95F0.05具有最佳的循环稳定性,100次循环后的容量保持率高达95.1% ; LiNi0.4Mn1.5Fe0.1O3.95F0.05 5C放电倍率下的容量为110.4mAh g-1 ;LiNi0.475Mn1.425Fe0.1O3.95F0.05呈现出优异的综合性能,100次循环后的容量保持率为92.0%,而5C放电倍率下的容量为111.4mAh g-1。研究发现空位的存在可提高锂离子在材料体相中的扩散速率和Mn3+离子含量,从而该改性材料呈现出最佳的倍率性能。LiNi0.325Mn1.5Fe0.1O3.95F0.05 10C放电倍率下的容量高达125mAh g-1, 40次循环后的容量保持率为90.7%。采用蔗糖分解碳包覆的方法对LiNi0.5Mn1.5O)4材料进行改性,系统地考察不同蔗糖使用量对材料物理化学性质和电化学性能的影响。研究发现,碳包覆改性未改变材料的结构,也不会还原Mn4+离子。蔗糖使用量的增加会增多改性材料中的碳含量、增厚碳包覆层、提高电子和锂离子的传递速率以及增大颗粒的团聚程度。碳包覆改性未影响材料的放电行为,但显著提升循环和倍率性能。蔗糖使用量为1mass%的改性材料具有最佳的电化学性能,其1C倍率下的放电容量为129.8mAh g-1,100次循环后的容量保持率高达92.8%;5C放电倍率下的容量达114.2mAh g-1。采用EIS表征分析了改性材料电化学性能提升的原因,其是由正极材料和电解液间副反应的显著抑制以及电子和锂离子动力学性质的提高所致;不同碳含量包覆改性提升电化学性能的差异是由不同的电导率和锂离子扩散能力的提高程度以及不同的颗粒团聚程度所致。提出扩渗的方法对LiNi0.5Mn1.5O)4材料进行改性。扩渗改性使氧化铬进入材料晶格中,并使Cr3+离子富集在材料表面,形成LiNi0.5-xMn1.5-yCrx+yO4固溶体,从而增强表面结构稳定性。研究结果证实虽然氧化铬的使用量很少,但扩渗改性可显著地提升材料的循环和倍率稳定性。扩渗改性材料0.2C倍率下的放电容量为130.6mAh g-1,100次循环后容量保持率高达96.2%;经一系列不同倍率放电测试后,其0.2C、0.5C、1C、3C和5C倍率下的放电容量仍可达其首次对应容量的100%、99.8%、100%、99.7%和99.6%。采用EIS表征对电化学性能提升的机制进行了探讨,结果显示扩渗改性能有效地抑制SEI膜电阻,说明显著提高的电化学稳定性是由材料和电解液界面反应活性的降低所致。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-16
第1章 绪论  16-39
  1.1 课题背景及研究的目的和意义  16-17
  1.2 锂离子电池简介  17-20
    1.2.1 锂离子电池组成与工作原理  17-18
    1.2.2 锂离子电池性能的影响因素  18-20
  1.3 锂离子电池正极材料研究进展  20-27
    1.3.1 层状正极材料  20-23
    1.3.2 聚阴离子型正极材料  23-25
    1.3.3 尖晶石型正极材料  25-26
    1.3.4 5V 正极材料  26-27
  1.4 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 正极材料的研究进展  27-37
    1.4.1 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 正极材料的结构及性能  27-30
    1.4.2 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 正极材料的制备  30-32
    1.4.3 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 正极材料存在的问题及原因  32-33
    1.4.4 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 正极材料的改性  33-37
  1.5 本文的主要研究内容  37-39
第2章 实验材料及试验方法  39-48
  2.1 实验药品及仪器设备  39-41
    2.1.1 主要化学药品  39-40
    2.1.2 主要实验仪器  40-41
  2.2 正极材料的制备  41-43
    2.2.1 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 制备方法的选择  41
    2.2.2 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 的制备工艺  41-42
    2.2.3 掺杂改性材料的制备  42-43
    2.2.4 碳包覆改性LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料的制备  43
    2.2.5 氧化铬包覆改性LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料的制备  43
    2.2.6 扩渗改性LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料的制备  43
  2.3 研究电极的制备及电池的组装  43-45
    2.3.1 研究电极的制备  43-44
    2.3.2 扣式电池的组装  44-45
  2.4 材料的物理化学性质表征  45-47
    2.4.1 热分析表征  45
    2.4.2 X 射线衍射（XRD）表征  45-46
    2.4.3 傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征  46
    2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）表征  46
    2.4.5 透射电子显微镜（TEM）表征  46
    2.4.6 X-射线光电子能谱（XPS）表征  46
    2.4.7 电导率测试  46-47
  2.5 材料的电化学性能测试  47-48
    2.5.1 充放电及循环性能测试  47
    2.5.2 电化学阻抗（EIS）测试  47
    2.5.3 循环伏安（CV）测试  47-48
第3章 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的制备及性能研究  48-74
  3.1 引言  48
  3.2 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料煅烧制度的确定  48-49
  3.3 锂源对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料性能的影响  49-55
    3.3.1 锂源对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 物理化学性质的影响  49-52
    3.3.2 锂源对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 电化学性能的影响  52-55
  3.4 煅烧温度对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料性能的影响  55-61
    3.4.1 煅烧温度对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 物理化学性质的影响  55-58
    3.4.2 煅烧温度对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 电化学性能的影响  58-61
  3.5 煅烧时间对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料性能的影响  61-67
    3.5.1 煅烧时间对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 物理化学性质的影响  61-64
    3.5.2 煅烧时间对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 电化学性能的影响  64-67
  3.6 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料容量衰减的原因  67-72
    3.6.1 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 材料的循环测试  67-68
    3.6.2 循环前后材料的物理化学性质  68-70
    3.6.3 循环前后LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 的电化学性能  70-72
  3.7 本章小结  72-74
第4章 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的双掺杂改性研究  74-94
  4.1 引言  74-75
  4.2 单元素取代对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 性能的影响  75-82
    4.2.1 单元素取代对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 物理化学性质的影响  75-79
    4.2.2 单元素取代对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 电化学性能的影响  79-82
  4.3 双元素取代对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 性能的影响  82-89
    4.3.1 双元素取代对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 物理化学性质的影响  82-86
    4.3.2 双元素取代对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 电化学性能的影响  86-89
  4.4 改性材料电化学性能的比较分析  89-92
    4.4.1 改性材料电化学性能提升的原因  89-91
    4.4.2 对有空位双掺杂方式的探析  91-92
  4.5 本章小结  92-94
第5章 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的碳包覆改性研究  94-107
  5.1 引言  94
  5.2 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 正极材料的碳包覆改性研究  94-106
    5.2.1 碳包覆热处理温度的确定  95
    5.2.2 碳包覆对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 物理化学性质的影响  95-99
    5.2.3 碳包覆对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 电化学性能的影响  99-104
    5.2.4 性能改进的机制分析  104-106
  5.3 本章小结  106-107
第6章 LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的扩渗改性研究  107-121
  6.1 引言  107-108
  6.2 热处理温度的确定  108-109
  6.3 扩渗改性对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 性能的影响  109-119
    6.3.1 扩渗改性对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 物理化学性质的影响  109-114
    6.3.2 扩渗改性对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 电化学性能的影响  114-117
    6.3.3 性能改进的机制分析  117-119
  6.4 本章小结  119-121
结论  121-123
参考文献  123-140
攻读博士学位期间发表的论文及其它成果  140-142
致谢  142-143
个人简历  143

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池 > 各种材料蓄电池
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