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脉冲电沉积制备纳米颗粒增强金属基复合材料的研究

作　者: 徐瑞东
导　师: 王华
学　校: 昆明理工大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: 脉冲电沉积 纳米颗粒 金属基复合材料 沉积机理 结构及性能
分类号: TG174.4
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


纳米复合电沉积技术是根据电结晶理论和弥散强化理论,使具有纳米尺寸不溶性的固体颗粒、惰性颗粒与金属离子发生共沉积,从而获得功能性纳米颗粒增强金属基复合材料的一种方法。该技术具有流程短、过程简便、易于控制和易于从实验研究转化为工业生产等特点,是一种极具发展潜力的金属表面强化新技术,在冶金、化工、烟草和机械等设备零部件的表面强化及修饰领域应用前景广阔。与直流电沉积相比,脉冲电沉积能充分利用电流脉冲的张驰来增加阴极活化极化和降低浓差极化,避免直流电流单一方向和持续性的不足,有利于制备综合性能更佳的金属基复合材料,已经发展成为了复合电沉积领域研究的热点问题之一。本研究充分利用了脉冲电沉积的技术优势和材料多元复合的协同优势,在普通碳钢表面制备了具有均匀稳定显微组织、较高显微硬度、较好耐磨、耐腐蚀和抗高温氧化性的Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料。进行了制备过程的成分设计优化、动力学优化和过程优化。对脉冲电沉积过程的初期生长行为,沉积机理,复合材料的晶化过程,界面结合方式等基础理论以及显微硬度、磨损率、高温氧化和腐蚀的行为、机理等进行了较为系统的研究、分析和表征,取得如下成果：1、研究了电解液组成、工艺条件和单、双脉冲参数对Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料脉冲电沉积过程的影响,采用化学组成、元素分布、沉积速率、显微硬度和表面形貌进行表征,优化出了较好的制备工艺参数,分别为：1)电解液组成：NiSO4·6H2O:70g/L, Na2WO4·2H2O:100g/L, NaH2PO2·H2O:6g/L,H3C6H5O7·H2O：120g/L,CTAB:6mg/L, SiO2(平均粒径：30nm)：20g/L, CeO2(平均粒径：30nm):10g/L；2)工艺条件：pH:5.5,T:60℃,机械搅拌速度：1000r/min,超声功率：400W,超声分散时间：30min;3)单脉冲参数：单脉冲频率：1000Hz,单脉冲占空比：50%,单脉冲峰值电流密度：40A/dm2；4)双脉冲参数：正向脉冲占空比：10%,反向脉冲占空比：30%,正向脉冲工作时间：300ms,反向脉冲工作时间：40ms,正向脉冲平均电流密度：15A/dm2,反向脉冲平均电流密度：1.5A/dm2。2、研究了Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料脉冲电沉积过程的初期生长行为,结果表明：通电开始瞬间,脉冲复合电沉积行为具有明显的选择性,只是在一些缺陷、晶界等过电位较小的位置优先沉积形成生长点,成分起伏明显。随着脉冲电沉积过程的进行,不连续沉积逐渐变为连续沉积。3、探讨了Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料双脉冲电沉积的机理,构建了物理生长模型,结果表明：1)在硫酸镍、钨酸钠、次磷酸钠和柠檬酸的电解液体系中,在Ni2+的作用下实现了元素W和P的共沉积,共沉积类型为诱导共沉积。Ni、W、P原子在阴极表面的共沉积形成了大量的原子束；2)CeO2和SiO2纳米颗粒表面经过阳离子表面活性剂的活化处理,容易在阴极表面富集。其中,一部分纳米颗粒在阴极表面吸附了被还原的Ni、W、P原子,也形成了一些新的原子束；3)由Ni、W、P原子形成的原子束持续生长形成非晶小颗粒。同时,以CeO2和SiO2纳米颗粒作为核心的原子束持续生长也形成非晶小颗粒。大部分的纳米颗粒被嵌入到原子束或非晶小颗粒之间；4)正向脉冲电流能够提高阴极过电位,电场力增强,阴极对固体颗粒的静电引力增强,使原子束扩张三维生长的驱动力增大,原子束的形成几率提高,避免了在少数已形成的原子束或非晶小颗粒上的持续生长；反向脉冲则抑制了正向脉冲已形成的原子束或非晶小颗粒的快速生长和表面凸起,改善了沉积层厚度的均匀分布,同时也有利于正向脉冲形成新的原子束而成为新的生长点：5)双脉冲电沉积制备的Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料是由大量的CeO2和SiO2纳米颗粒和一些非晶小颗粒共同构成,镀态下呈现出非晶结构。4、通过物相、结晶度和晶粒尺寸分析,研究了Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的晶化过程,结果表明：1)复合材料在镀态下为非晶结构；热处理温度升高,结晶度提高并析出Ni3P稳定相和Ni2P、Ni5P2亚稳相,结构逐渐变为混晶结构；热处理温度达到500℃时,Ni2P和Ni5P2亚稳相均消失而变为Ni3P稳定相,结晶度进一步提高,物相结构趋于稳定；2)在晶化过程中,Ni晶粒在(111)、(220)、(311)和(222)四个不同衍射晶面上的晶粒尺寸及平均晶粒尺寸均有不同程度的增加,CeO2和SiO2纳米颗粒的物相结构没有变化,阻碍了非晶小颗粒的长大,提高了复合材料的热稳定性。5、研究了Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的界面结合方式,结果表明：界面结合区域没有空洞、缝隙及微裂纹等界面结合缺陷存在。热处理温度促进了界面的复合,界面间有部分互熔现象,形成了紧密牢固的冶金结合。6、研究了Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的显微硬度和磨损率的变化规律,结果表明：1)复合材料的显微硬度随热处理温度或热处理时间的增加先提高后降低,磨损率的变化规律正好相反；在400℃下热处理3h时,显微硬度和磨损率达到最高值和最低值,分别为1169Hv和0.69mg-cm-2·h-1;2)在相同热处理温度或时间下,Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的显微硬度和耐磨损性能均明显好于Ni-W-P合金材料。7、研究了Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的氧化行为和氧化机理,结果表明：1)氧化时间为1h时,Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料氧化增重率与热处理温度的动力学曲线符合氧化动力学方程Aw=-0.04876+0.03398eT/166.27753的递增规律；氧化时间为300℃时,氧化增重率与氧化时间的动力学曲线符合氧化动力学方程Δw=-0.01084+0.07004t的递增规律；Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的抗高温氧化性能明显好于Ni-W-P合金材料；2)氧化温度低于400℃时,Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料基质金属非晶小颗粒长大不明显。CeO2和SiO2纳米颗粒的嵌入起到了钉扎和机械屏蔽作用,提高了抗高温氧化性能,表面的氧化膜连续致密,没有裂纹、剥离和脱落。8、研究了Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的化学腐蚀行为和腐蚀机理,结果表明：1)在NaCl和HCl介质中,在介质浓度或腐蚀时间相同时,Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的耐腐蚀性能明显好于Ni-W-P合金材料；2)在NaCl和HCl介质中,Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料的腐蚀机理主要是沿着或紧挨着非晶小颗粒边界发生的界面腐蚀,而Ni-W-P合金材料的腐蚀机理主要为点腐蚀和缝隙腐蚀。9、比较了Ni-W-P/CeO2-SiO2纳米颗粒增强金属基复合材料与其它金属基复合材料及硬铬技术的性能指标,分析了纳米颗粒增强金属基复合材料的应用前景。论文得到了国家自然科学基金、云南省应用基础研究计划、云南省教育厅青年科学研究基金、昆明理工大学青年科学研究基金和分析测试重点基金等项目的资助。

全文目录


摘要  3-6
Abstract  6-13
第1章 绪论  13-38
  1.1 论文的选题依据及意义  13-14
  1.2 合金电沉积的条件及类型  14-15
    1.2.1 合金电沉积的条件  14
    1.2.2 合金电沉积的类型  14-15
  1.3 电沉积法制备金属基复合材料的国内外研究进展  15-26
    1.3.1 高硬度、耐磨金属基复合材料  16-20
    1.3.2 耐蚀金属基复合材料  20-22
    1.3.3 自润滑金属基复合材料  22-24
    1.3.4 电催化活性金属基复合材料  24-25
    1.3.5 电接触功能金属基复合材料  25-26
  1.4 脉冲电沉积技术的研究进展  26-29
    1.4.1 脉冲电沉积设备的状况  26
    1.4.2 脉冲电沉积工艺的研究进展  26-29
  1.5 复合电沉积机理的研究进展  29-31
  1.6 描述复合电沉积过程的数学模型  31-35
  1.7 论文的立项背景、研究内容和创新点  35-38
    1.7.1 论文的立项背景  35-36
    1.7.2 论文的研究内容  36-37
    1.7.3 论文的特色与创新  37-38
第2章 电解液组成和工艺条件对纳米颗粒增强金属基复合材料脉冲电沉积过程的影响  38-81
  2.1 实验方法  38-42
    2.1.1 电解液组成及工艺条件  38-39
    2.1.2 工艺流程  39-41
    2.1.3 实验设备及参数  41
    2.1.4 金属基复合材料的表征  41-42
  2.2 电解液组成对复合材料脉冲电沉积过程的影响  42-67
    2.2.1 硫酸镍浓度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  42-45
    2.2.2 柠檬酸浓度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  45-48
    2.2.3 钨酸钠浓度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  48-50
    2.2.4 次磷酸钠浓度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  50-53
    2.2.5 n-SiO_2颗粒浓度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  53-58
    2.2.6 n-CeO_2颗粒浓度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  58-62
    2.2.7 表面活性剂对复合材料脉冲电沉积过程的影响  62-67
  2.3 工艺条件对复合材料脉冲电沉积过程的影响  67-79
    2.3.1 电解液pH值对复合材料脉冲电沉积过程的影响  67-70
    2.3.2 电解液温度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  70-73
    2.3.3 机械搅拌速度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  73-77
    2.3.4 超声功率对复合材料脉冲电沉积过程的影响  77-79
  2.4 本章小结  79-81
第3章 脉冲参数对纳米颗粒增强金属基复合材料脉冲电沉积过程的影响  81-119
  3.1 智能多脉冲电源的特点及脉冲参数  81-85
    3.1.1 SMD-P型智能多脉冲电源的特点  81-82
    3.1.2 SMD-60P型智能多脉冲设备的参数  82
    3.1.3 SMD-60P型智能多脉冲电源输出的波形及参数计算  82-85
  3.2 实验方法  85
    3.2.1 电解液组成和工艺条件  85
    3.2.2 金属基复合材料的表征  85
  3.3 单脉冲参数对复合材料脉冲电沉积过程的影响  85-99
    3.3.1 单脉冲导通时间对复合材料脉冲电沉积过程的影响  86-90
    3.3.2 单脉冲关断时间对复合材料脉冲电沉积过程的影响  90-93
    3.3.3 单脉冲峰值电流密度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  93-96
    3.3.4 单脉冲占空比对纳米复合材料脉冲电沉积过程的影响  96-99
  3.4 双脉冲参数对复合材料脉冲电沉积过程的影响  99-117
    3.4.1 正向占空比对复合材料脉冲电沉积过程的影响  99-102
    3.4.2 反向占空比对复合材料脉冲电沉积过程的影响  102-105
    3.4.3 正向脉冲工作时间对复合材料脉冲电沉积过程的影响  105-108
    3.4.4 反向脉冲时间对复合材料脉冲电沉积过程的影响  108-111
    3.4.5 正向脉冲平均电流密度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  111-114
    3.4.6 反向脉冲平均电流密度对复合材料脉冲电沉积过程的影响  114-117
  3.5 本章小结  117-119
第4章 脉冲电沉积过程的初期生长行为及沉积机理研究  119-136
  4.1 脉冲电沉积纳米颗粒增强金属基复合材料的初期生长行为  119-126
    4.1.1 电解液组成及工艺条件  119-120
    4.1.2 初期生长行为研究的工艺流程  120
    4.1.3 初期生长行为的分析及检测方法  120
    4.1.4 脉冲电沉积过程的初期生长行为研究  120-126
  4.2 脉冲电沉积纳米颗粒增强金属基复合材料的沉积机理  126-135
    4.2.1 复合电沉积的热力学分析  126-131
    4.2.2 电解液体系对脉冲复合电沉积过程的影响  131
    4.2.3 脉冲工艺对脉冲复合电沉积过程的影响  131-132
    4.2.4 纳米颗粒对脉冲复合电沉积的影响  132
    4.2.5 脉冲电沉积纳米颗粒增强金属基复合材料的沉积机理  132-135
  4.3 本章小结  135-136
第5章 纳米颗粒增强金属基复合材料的晶化过程及界面结合方式研究  136-151
  5.1 电解液组成及工艺条件  136-137
  5.2 工艺流程  137
  5.3 分析及检测方法  137-138
    5.3.1 晶化过程的分析及检测  137-138
    5.3.2 界面显微结构、元素分布及界面结合方式的分析及检测  138
  5.4 复合材料的晶化过程研究  138-146
    5.4.1 晶化过程研究  138-142
    5.4.2 结晶度分析  142-143
    5.4.3 晶粒尺寸分析  143-146
  5.5 界面显微结构、元素分布及界面结合方式研究  146-150
    5.5.1 界面显微结构分析  146-147
    5.5.2 界面元素分布及界面结合方式探讨  147-148
    5.5.3 界面元素Kα电子分布图  148-150
  5.6 本章小结  150-151
第6章 纳米颗粒增强金属基复合材料显微硬度及磨损性能研究  151-160
  6.1 电解液组成及工艺条件  151-152
  6.2 工艺流程  152-153
  6.3 分析及检测方法  153
  6.4 不同热处理温度和时间下的显微硬度  153-157
  6.5 不同热处理温度和时间下的磨损性能  157-159
  6.6 本章小结  159-160
第7章 纳米颗粒增强金属基复合材料的高温氧化和化学腐蚀行为及机理研究  160-181
  7.1 电解液组成及工艺条件  160-161
  7.2 工艺流程  161
  7.3 分析及检测方法  161-162
    7.3.1 氧化行为的分析与检测  161-162
    7.3.2 腐蚀行为的分析与检测  162
  7.4 氧化过程的动力学特征研究  162-168
    7.4.1 氧化增重率与氧化温度的动力学特征曲线  162-164
    7.4.2 氧化增重率与氧化时间的动力学特征曲线  164-165
    7.4.3 氧化后的表面形貌特征分析  165-167
    7.4.4 氧化机理探讨  167-168
  7.5 腐蚀过程的动力学特征研究  168-180
    7.5.1 不同腐蚀介质中的腐蚀速率  168-171
    7.5.2 腐蚀后的表面形貌特征分析  171-177
    7.5.3 耐腐蚀性能分析  177
    7.5.4 腐蚀机理探讨  177-180
  7.6 本章小结  180-181
第8章 纳米颗粒增强金属基复合材料性能比较及应用前景分析  181-187
  8.1 纳米颗粒增强金属基复合材料的性能比较  181-185
    8.1.1 电沉积方式对纳米颗粒增强金属基复合材料性能的影响  181-182
    8.1.2 脉冲电沉积纳米颗粒增强金属基复合材料与硬铬技术的比较  182-183
    8.1.3 颗粒增强金属基复合材料之间的性能对比分析  183-185
  8.2 纳米颗粒增强金属基复合材料的应用前景分析  185-186
  8.3 本章小结  186-187
第9章 总结论  187-189
参考文献  189-202
致谢  202-203
附录A (攻读博士学位期间发表的学术论文)  203-206
附录B (攻读博士学位期间获得的奖励)  206
附录C (攻读博士学位期间主持及参与的科研项目)  206-207
附录D (攻读博士学位期间申请专利情况)  207

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中图分类: > 工业技术 > 金属学与金属工艺 > 金属学与热处理 > 金属腐蚀与保护、金属表面处理 > 腐蚀的控制与防护 > 金属表面防护技术
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