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Pb-Al层状复合节能阳极制备及其性能研究

作　者: 周生刚
导　师: 孙勇；竺培显
学　校: 昆明理工大学
专　业: 材料学
关键词: 节能阳极层状复合锌电积 Pb-Al非混溶体系
分类号: TF803.2
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

当前湿法冶金工业中,铅合金阳极因其制备工艺简便、成本相对低廉仍被广泛应用于电积Zn、Cu、Ni等有色金属的生产中,但铅合金阳极析氧过电位高、无功损耗大以及其材料基体本身存在的内阻大、抗蠕变性差、易发生非均匀腐蚀、污染电解液及阴极产品等的诸多弊病一直制约着该领域的技术进步及经济效益。基于以上诸多问题,虽然目前已有涂层钛阳极可有效改善某些性能,但其昂贵的材料成本与制备工艺复杂性成为取代铅基合金阳极的瓶颈问题。本研究率先提出Pb-Al层状复合节能阳极的新材料构想,先后获得国家自然科学基金及国家"863"计划项目的资助,利用较为简便的工艺制备出了一种集轻质、高强、优良导电性、长寿命、低电耗、高电流效率及高阴极产品品位等优势于一体的节能阳极。论文通过引入第三组元过渡金属Sn,借助热压扩散复合工艺将Pb、Al两种非混溶材料过渡连接起来,所形成的薄层界面起到了固溶强化、良好的电传导性作用,通过实验验证了其物理化学性能的稳定可靠性,集Pb、Al各自的优势于一体得以同时发挥。系统研究了制备工艺对界面组织、力学协同变形能力、电阻率的影响关系,在此基础上,深入研究了Pb-Al层状复合阳极材料的电化学性能,以电积锌为例开展了模拟电解试验,并分析了Pb-Al层状复合阳极的节能机理。主要研究成果如下：(1)基于Pb-Al层状复合阳极材料制备工艺思想,分别对Pb-Al二元液固界面能及Pb-Sn-Al三元系热力学混合特性做了对比计算分析,在研究温度范围内,当温度上限达到753.15K,Al、Sn、Pb组分点含量(at.%)为：0.42%,73.55%,26.03%时,对应的最小混合吉布斯自由能约为-5.33×104J/mol,极大地改善了系统热力学难混溶性,为进一步制备Pb-Al层状复合材料提供了理论基础。(2)采用机械振动法制备出了界面结合良好的Al-Sn层状复合材料。Al和Sn两相中,(200)A1与(211)Sn成27.6°角形成界面时存在约25%的错配度,通过错配度计算,约每4个(211)Sn晶面间距与三个(200)Al晶面间距对应,即每4个(211)Sn就有一个点阵重合位置,这样的点阵匹配度是一种相对较低的界面能状态,形成了稳定的Al-Sn界面。Al-Sn层状复合材料时效150天的XRD分析结果显示,表层主要以β-Sn形式存在,仅有微量的SnO2生成。(3)在研究了Al、Sn可复合性的基础上,采用热压扩散焊接法制备了Pb-Al层状复合材料。通过EDS、SEM等分析了其界面形貌及相组织。研究发现,随着扩散温度和保温时间的增加,界面上最终形成了(α(主)+β(次))共晶体/(p(主)+a(次))共晶体/β(Sn-Pb)+Al多层连续过渡结构,且界面扩散宽度也在逐渐变大,由最初的2.5μm初相宽化到18.4μm。利用热动力学原理对界面扩散的原子迁移和相迁移规律进行分析,发现主相Pb-Sn共晶组织的生长采取分枝、搭桥的方式,α相通过分枝在β相上长大,β相分枝又在α相上长大,最终达到了两相交替的层状排列式组合,室温下保持了球团状相遇共晶组织,以使系统的能量处于最低状态,使界面具备了较好的热力学稳定性。(4)对不同工艺条件下制得的Pb-Al层状复合材料进行了力学性能及导电性能的测试与分析。Pb-Al层状复合材料与传统Pb-1%Ag合金相比较,同形状体积下其重量平均减轻32%,平均抗弯强度提高70.1%,界面平均维氏硬度提高205%。随着界面的合金化程度变大和界面宽化,在界面结合强度不断改善的同时也牺牲了一定的导电性,但由于界面层的厚度仅在单位微米数量级,其带来的界面电阻值仅在1.435×10-8-6.605×10-7Ω范围,从对材料的整体导电性的要求来讲,并不会给其应用为阳极材料带来明显的负面影响,能够将Al芯材的优良导电性能集中体现在层状基体结构中,使得阳极基体的内阻与同体积的铅合金阳极基体相比大幅降低。(5)极化曲线测试结果表明,Pb-Al层状复合阳极较Pb-1%Ag阳极极化电位平均降低18.2%,降低了自腐蚀溶解的可能性。表观电流密度为500A/m2电解时,无论Mn2+存在与否,Pb-Al层状复合阳极析氧电位均明显低于Pb-1%Ag合金板阳极的析氧电位,均缩短了且其达到相对稳定所需的时间。采用有效工作面积均为170mm×110mm×6mm的Pb-Al层状复合阳极与Pb-1%Ag合金阳极经过24天的现场模拟电解生产试验,各Pb-Al层状复合阳极在不同程度上均达到了降低槽电压、析氧电位及阳极实际电流密度的目的,Pb-Al层状复合阳极对应的电流效率均在92%左右,而Pb-1%Ag合金阳极对应的电流效率为89.74%。从能耗的角度计算,Pb-A1层状复合阳极对应的每吨锌产量的电耗平均较Pb-1%Ag合金阳极节省116kWh,节能效果意义明显。阳极腐蚀速率降低80%,阳极泥生成量减少90%左右,且阳极泥中的含铅总量仅为Pb-1%Ag合金阳极对应阳极泥的1/15；极大地改善了传统Pb-Ag合金阳极对应阴极锌产品易发生边缘枝晶的状况,说明Pb-Al层状复合阳极的结构设计及A1芯材的优良导电性起到了均化电极表面电流分布的作用：Pb-Al层状复合阳极的工程化模拟电解试验取得了良好的效果,达到了节能降耗、延长阳极使用寿命的效果。

全文目录

摘要  3-6
Abstract  6-12
第一章绪论  12-27
  1.1 有色金属冶金概况  12-13
  1.2 以湿法炼锌为例的能耗分析及节能措施  13-18
    1.2.1 湿法炼锌业现状  13-14
    1.2.2 湿法炼锌过程能耗分析  14-15
    1.2.3 电积工序节能措施  15-18
  1.3 国内外新型阳极研究现状与发展趋势  18-23
    1.3.1 钛系阳极  18-19
    1.3.2 基体增强型阳极  19-20
    1.3.3 铅系阳极  20-23
  1.4 本论文研究的主要内容  23-25
    1.4.1 课题来源  23
    1.4.2 Pb-Al层状复合节能阳极思想的提出  23-24
    1.4.3 课题研究的主要研究内容  24-25
    1.4.4 论文选题的目的及意义  25
  1.5 本章小结  25-27
第二章构建Pb-Al层状复合阳极材料可行性的理论分析  27-49
  2.1 锌电积理想电极反应  27-32
    2.1.1 锌电积实际阴极反应及阴极材料选择  28-29
    2.1.2 锌电积实际阳极反应及阳极材料选择  29-32
  2.2 构建Pb-Al层状复合材料第三组元的选择  32-36
    2.2.1 Pb-Al层状复合材料的界面设计  32-33
    2.2.2 第三组元过渡物质X的优化选择  33-36
  2.3 Pb-Sn-Al三元体系混合特性研究  36-47
    2.3.1 Pb-Al二元非混溶体系界面能计算  37-42
    2.3.2 Pb-Sn-Al三元体系混合特性研究  42-47
  2.4 本章小结  47-49
第三章 Pb-Al层状复合阳极的制备及特性表征方法  49-68
  3.1 实验材料与设备  49-52
    3.1.1 实验材料与试剂  49-50
    3.1.2 实验设备、装置与仪器  50-52
  3.2 实验方案与技术路线  52-53
  3.3 试样制备  53-59
    3.3.1 工艺条件的选择  54-55
    3.3.2 热压扩散焊接炉设计及其结构  55-58
    3.3.3 铅盒模具的设计  58-59
  3.4 界面显微组织观察  59-60
    3.4.1 扫描电镜(SEM)与能谱(EDX)分析  59
    3.4.2 高分辨透射电镜(HRTEM)的观察  59-60
  3.5 力学性能及电学性能测试  60-64
    3.5.1 界面显微硬度  60-61
    3.5.2 三点弯曲性能  61
    3.5.3 界面导电性能测试  61-64
  3.6 电化学性能测试  64-67
    3.6.1 线性伏安扫描(LSV)  64
    3.6.2 析氧电位测试  64
    3.6.3 阳极腐蚀速率测试  64-65
    3.6.4 阳极氧化膜显微结构分析  65-66
    3.6.5 阳极泥量  66
    3.6.6 模拟生产电解试验  66-67
    3.6.7 不同阳极材料对电解槽电场的影响  67
  3.7 本章小结  67-68
第四章 Pb-Al层状复合材料显微组织研究  68-90
  4.1 Al-Sn固液复合性能的研究  68-73
    4.1.1 Al-Sn复合后的界面STEM形貌  68-69
    4.1.2 Al-Sn固溶界面的HRTEM研究  69-72
    4.1.3 Al-Sn复合后的时效性  72-73
  4.2 Pb-Al层状复合材料显微组织研究  73-81
    4.2.1 试样D的显微组织  74
    4.2.2 试样A2的显微组织及能谱  74-75
    4.2.3 试样B1的显微组织及能谱  75-77
    4.2.4 试样C1的显微组织及能谱  77-78
    4.2.5 试样C2的显微组织及能谱  78-80
    4.2.6 试样C4的显微组织及能谱  80-81
  4.3 界面扩散的热力学分析  81-83
  4.4 界面扩散的动力学分析  83-87
    4.4.1 扩散系数的影响  83-84
    4.4.2 保温时间对扩散层的影响  84-86
    4.4.3 扩散温度对扩散层的影响  86-87
  4.5 界面扩散模型的建立  87-88
  4.6 本章小结  88-90
第五章 Pb-A1层状复合材料的力学性能及界面电阻的研究  90-99
  5.1 力学性能测试与分析  90-95
    5.1.1 材料的界面显微硬度研究  90-92
    5.1.2 Pb-Al层状复合材料的三点弯曲测试  92-95
  5.2 界面平均电阻率测算与分析  95-98
    5.2.1 准备实验及ρ_(界面)公式简化计算  95-96
    5.2.2 界面电阻率的测量计算  96-98
  5.3 本章小结  98-99
第六章 Pb-Al层状复合阳极的电化学性能与节能机理  99-132
  6.1 引言  99
  6.2 电化学性能试验  99-110
    6.2.1 电极的种类与规格  99-100
    6.2.2 极化曲线的测试  100-101
    6.2.3 阳极析氧电位测试  101-105
    6.2.4 阳极腐蚀速率的研究  105-106
    6.2.5 氧化膜形貌与阳极泥数量分析  106-109
    6.2.6 电流效率与阴极锌品质  109-110
  6.3 模拟电解试验的结果与讨论  110-117
    6.3.1 槽电压与析氧电位的测试  110-112
    6.3.2 能耗及电流效率的分析  112
    6.3.3 阴极析锌的品质  112-113
    6.3.4 各阳极表面沉积阳极泥的形貌、物相分析  113-115
    6.3.5 阳极的腐蚀速率分析  115-117
  6.4 锌电积过程中槽电场的仿真模拟  117-124
    6.4.1 研究背景  117-118
    6.4.2 槽内电场的有限元解法分析  118-120
    6.4.3 槽内电场的具体计算仿真过程  120-122
    6.4.4 模拟结果与分析  122-124
  6.5 Pb-Al层状复合阳极节能效果与机理探讨  124-128
    6.5.1 Pb-Al层状复合阳极电化学综合性能  124-126
    6.5.2 材料组织结构及电阻与Pb-Al层状复合阳极节能机理  126-127
    6.5.3 力学性能的改善与Pb-Al层状复合阳极节能机理  127
    6.5.4 槽电场分布的改善与Pb-Al层状复合阳极节能机理  127-128
  6.6 本章小结  128-132
第七章结论与创新  132-136
  7.1 主要结论  132-134
  7.2 创新性  134-135
  7.3 建议与展望  135-136
致谢  136-138
参考文献  138-147
附录1 攻读学位期间主要的研究成果  147-150
附录2 部分参考相图  150-152

Pb-Al层状复合节能阳极制备及其性能研究

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