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低温选择性催化还原氮氧化物的基础研究

作　者: 管斌
导　师: 黄震
学　校: 上海交通大学
专　业: 动力机械及工程
关键词: 柴油机 氮氧化物 自蔓延高温燃烧合成法 选择性催化还原 原位漫反射红外傅立叶变换光谱 低温等离子体 机理
分类号: TK421.5
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


优化缸内燃烧结合氨气-选择性催化还原技术（NH3-SCR）是满足未来柴油车排放法规的技术路线之一。商用SCR催化剂在柴油机低温工况下（< 250℃）NOx去除效率低,活性温度窗口窄（300-400℃）、适应性差。为此,本文提出了两种解决方案:①采用自蔓延高温燃烧合成（SHS）法,制备TiMO2-δ纳米催化剂,在提高催化剂低温活性、拓宽活性温度窗口方面取得了进展;②采用低温等离子体协同NH3-SCR技术,大幅度提高了商业钒基催化剂V2O5-MoO3/TiO2低温工况下NOx去除效率,主要工作和结论如下:（1）采用SHS法制备了TiVO2-δ催化剂,与传统浸渍法制备的V2O5/TiO2催化剂相比,TiVO2-δ催化剂具有极为出色的低温SCR活性,170-390℃的宽温度窗口范围内均有90%以上的NOx去除效率,反应产物中N2选择性在350℃内均达95%以上。研究发现以Mn、V、Ce、Fe为活性组分的催化剂均有良好活性。按照优势互补原则,采用掺杂方法制备了二元复合金属氧化物催化剂Ti0.9M0.05N0.05O2-δ,发现掺杂Mn后所得的Ti0.9Mn0.05V0.05O2-δ和Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ催化剂在低温下（< 150℃）具有较高的NOx去除效率;采用Ce掺杂获得的Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ催化剂在高温下N2选择性明显提高;而用Ce掺杂所得的Ti0.9Ce0.05Fe0.05O2-δ活性比Ti0.9Ce0.1O2-δ和Ti0.9Fe0.1O2-δ均有所提高。（2）通过对不同Ti前驱体的SHS催化剂性能的比较发现,以钛酸四正丁酯作为Ti前驱体的催化剂的活性要优于以四异丙醇钛作为Ti前驱体制备的催化剂,而在选择性方面,因催化剂中活性物种的不同而有很大差别。比较了TixMn0.5-0.5xV0.5-0.5xO2-δ和TixCe0.5-0.5xV0.5-0.5xO2-δ系列（x = 0.85,0.9或0.95）催化剂NOx去除效率、N2和N2O选择性,发现Ti0.9Mn0.05V0.05O2-δ和Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ有最宽的活性温度窗口,最佳的N2和N2O选择性。（3）研究了液相燃烧合成点燃温度对Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ催化剂性能影响,发现催化剂NOx去除效率和N2选择性随点燃温度的增加呈下降趋势,而N2O选择性不断增加。提高点燃温度会提高催化剂结晶化度,增大催化剂纳米颗粒粒径以及平均孔径,同时降低催化剂的比表面积、BJH脱附孔体积、表面分形维数和表面Br?nsted酸位,从而降低了表观SCR活性。催化剂表面OA（化学吸附氧）浓度和OA / （OA + OL）比例（OL:晶格氧）随点燃温度的升高而急剧下降,这可能是导致催化剂活性及N2选择性下降的一个重要原因。随着点燃温度的增加,催化剂表面关键活性硝酸盐物种以及NH3的脱附量呈持续下降趋势,这也是导致催化剂性能恶化的关键因素。（4）测试结果表明,SHS法制备的Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ-350℃催化剂具有较强的抗H2O和SO2中毒性能。催化剂H2O的中毒是可逆的,而SO2的中毒效果是部分可逆的。H2O和SO2与反应物NH3和NO的竞争吸附以及催化剂表面生成的硝酸铵盐和硫酸铵盐物种是导致催化剂中毒的主要原因,催化剂可以通过加热的方式得以再生。（5）应用原位漫反射红外傅立叶变换光谱（in situ DRIFTS）表征手段,通过对催化剂表面吸附、脱附以及SCR反应的系统考察,发现还原剂NH3在SHS催化剂表面的吸附速度较快且吸附较强,NH3吸附后在催化剂Lewis酸位形成配位NH3以及在Br?nsted酸位上形成NH4+。NO在SHS催化剂表面吸附生成单齿硝酸盐、双齿硝酸盐以及桥式硝酸盐物种,O2的存在可大大促进三种硝酸盐的形成。在相同条件下,NH3在催化剂表面的吸附能力要强于NO的吸附能力;NH4+与单齿硝酸盐和桥式硝酸盐物种之间具有较高的反应活性,反应速率随着温度的上升而加快。配位NH3和双齿硝酸盐比较稳定,不能参与SCR反应,且占据催化剂表面的吸附中心活性位,不利于NH3-SCR反应的进行。NH3在催化剂表面的吸附活化是SCR反应的初始步骤,而NO被氧化为表面NO2和单齿硝酸盐以及桥式硝酸盐物种的过程则是整个SCR反应的速控步骤。在Ti0.9Ce0.05V0.05O2-δ催化剂上,NH3-SCR在低温段（T < 250℃）主要遵循L-H（Langmuir-Hinshelwood）机理,而在高温段（T > 250℃）主要遵循E-R（Eley-Rideal）机理。（6）采用低温等离子体协同NH3-SCR技术,研究了放电能量密度、O2浓度、C3H6浓度、SO2浓度以及温度对NOx去除的影响。在低温工况下（< 250℃）,能量密度对NOx去除有显著影响,而在较高温度下,能量密度的影响作用几乎消失。随着O2浓度的增加,NOx去除效率先增后减,因此,存在一个最佳O2浓度值;C3H6可大大促进NO氧化为NO2,促进低温SCR反应,C3H6与O自由基团反应生成的中间产物能够进一步提高NOx转化效率。温度低于200℃时,NOx去除效率随SO2浓度的增加而逐渐降低,这是由于SO2导致生成的硫酸盐减少了催化剂表面活性位,抑制了SCR反应;温度为250℃时,SO2浓度对NOx去除效率影响甚微;当温度超过250℃时,NOx去除效率随SO2的增加缓慢上升,这可能是因为高温下SO2化学吸附形成的硫酸盐增强了催化剂表面酸性。低温等离子体放电氧化过程具有选择性,其将NO氧化为NO2的反应速率要远高于将SO2氧化为SO3的速率。（7）研究了低温等离子体协同NH3-SCR耦合系统副产物HCHO和CH3CHO的衍变规律。HCHO和CH3CHO生成量随着能量密度和C3H6浓度的增加而增加,在一定的能量密度下随温度的升高而降低,由于HCHO和CH3CHO在SCR反应器中参与NH3-SCR反应,因此,在DBD-SCR反应器出口的浓度仅有几个ppm。（8）研究了低温等离子体协同NH3-SCR去除NOx的反应机理。C3H6与O自由基反应生成CH3自由基与C2H5自由基团,它们极易与O2迅速结合反应生成过氧化自由基团CH3O2和C2H5O2,同时伴随超氧化基团HO2的生成,这些具有极强氧化能力的活性基团极大促进了NO氧化为NO2,大幅提高了NH3-SCR低温工况下NOx去除效率。另外,等离子体过程产生的大量活性基团,如OH、HO2和RO2,C3H6等离子体氧化生成的各种醛类物种、含氮有机化合物种以及其它一些激发态CxHyOz自由基中间物种都将进一步促进SCR反应器中SCR反应的进行。

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中图分类: > 工业技术 > 能源与动力工程 > 内燃机 > 柴油机 > 理论 > 废气排放及净化
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