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含氮杂环自由基分子非线性光学性质的理论研究

作　者: 范洪玲
导　师: 仇永清
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 自由基稳定性 NLO性质双自由基成分
分类号: O641.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

目前,对于有机开壳层体系非线性光学(NLO)材料的研究属于起步和探索阶段,但发展迅速,已成为新型NLO材料研究的一个崭新而重要的领域,进一步的理论与实验研究引起科学家的浓厚兴趣。随着分子工程理论和量子化学计算方法的完善,理论研究为实验提供了有力的指导基础,通过对实验的解释提供分子结构和性能关系的信息,为进一步的分子设计打下良好的基础。有机开壳层体系的NLO性质已越来越受到人们的关注,在基础理论方面,经过对一系列开壳层体系NLO性质的计算,可望其成为优秀的NLO候选材料。Nakano, M等研究组对此做了一系列的理论研究,表明有机自由基体系具有比闭壳层更优越的NLO性质,并期望可以把非线性和磁性联系起来,开发出更好的多功能有机材料。本文采用量子化学计算方法,并结合有限场方法对吡咯自由基体系进行NLO性质计算。同时,对自由基体系结构和非线性关系做了具体分析。研究结果表明:(1)采用ab initio和DFT方法对二、四、六重态的中性C4H4N?分子的几何结构、稳定性和NLO特性进行计算。C4H4N?分子随着自旋多重度的增加,共轭性减弱,稳定性逐渐减小。采用UCCSD方法计算中性C4H4N?自由基分子得到极化率(α)和超极化率(βtot和γ)的变化规律,并对比于UCCSD方法,得到了较为可靠,且节省资源的计算开壳层体系极化率和超极化率的方法。证实了可以通过调节分子的自旋多重度来改变材料的NLO活性。(2)采用量子化学密度泛函理论(DFT),对一系列含不同共轭桥的吡咯双自由基分子的极化率和二阶超极化率进行了理论计算。表明单重态开壳层体系中,双自由基成分(y)对二阶超极化率有很大的影响,即:具有中间双自由基成分(y)的分子,相对于y值较小(即相似于闭壳层)的分子有更大的α和γ值,即处于中间相关强度时,体系有较大的极化率α和二阶超极化率γ值。另外,随着分子内共轭链的增长,BLA值逐渐减小,分子中单、双键键长趋于平均化。同时,体系的y值不断增加,分子的极化率和二阶超极化率增大。因此,通过调节体系中共轭桥的类型和长度以可以改变分子中双自由基成分,从而达到控制NLO系数的目的,再次证实了通过调节分子的自旋多重度可以改变材料的NLO活性。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第一章引言  9-26
  1.1 非线性光学的进展与原理  9-10
    1.1.1 非线性光学的进展  9-10
    1.1.2 非线性光学原理  10
  1.2 量子化学计算方法  10-14
    1.2.1 分子轨道理论  10-13
    1.2.2 密度泛函理论  13-14
  1.3 非线性光学分子材料设计  14-17
    1.3.1 二阶非线性光学分子极化率的实验测定方法  14-15
    1.3.2 非线性光学性质理论计算方法  15-17
  1.4 有机非线性光学材料  17-24
    1.4.1 有机二阶非线性光学材料  17-18
    1.4.2 有机三阶非线性光学材料  18-24
  1.5 本论文研究的主要内容及意义  24-26
第二章 C_4H_4N·自由基分子自旋多重度与非线性光学性质关系的理论研究  26-37
  2.1 计算模型及方法  26-28
  2.2 结果与讨论  28-30
    2.2.1 不同自旋多重度下 C_4H_4N·分子的几何结构和稳定性  28-29
    2.2.2 不同计算方法 C_4H_4N·分子的自旋污染情况  29-30
  2.3 不同自旋多重度下的 C_4H_4N·分子的极化率和超极化率  30-35
    2.3.1 极化率(α )  30-31
    2.3.2 一阶超极化率( β )  31-33
    2.3.3 二阶超极化率(γ )  33-35
  2.4 结论  35-37
第三章含不同共轭桥的吡咯双自由基分子的非线性光学性质的理论计算  37-44
  3.1 引言  37
  3.2 构型与计算过程  37-39
    3.2.1 分子构型和双自由基成分（y）  37-38
    3.2.2 极化率(α)和二阶超极化率(γ)  38-39
  3.3 结果与讨论  39-43
    3.3.1 以乙炔、乙烯和苯为共轭桥的吡咯双自由基分子(1-a,b;2-a,b;3-a,b)的能量(E)、极化率(α )和二阶超极化率(γ )  39-41
    3.3.2 以（C_2H_2）n 为共轭桥的吡咯双自由基体系单重态的 NLO 性质  41-43
  3.4 结论  43-44
参考文献  44-52
在学期间发表和待发表的论文  52-53
致谢  53

含氮杂环自由基分子非线性光学性质的理论研究

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