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4（5）-位取代咪唑衍生物的合成研究

作　者: 梁倩倩
导　师: 林原斌
学　校: 湘潭大学
专　业: 有机化学
关键词: 咪唑咪唑衍生物合成优化条件
分类号: O626.23
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

咪唑化合物作为重要的生物组成部分在自然界中广泛存在,如组氨酸以及相关的激素组胺。而且广泛用于农药、医药、染料及精细化工等领域。其中,4（5）-取代的咪唑衍生物是有机合成中重要的中间体,如4-硝基咪唑是合成炸药的中间体产物;4（5）-羟甲基咪唑是重要的医药、农药和树脂中间体等。基于4（5）-取代咪唑衍生物的诸多用途和广阔的前景,本文合成了一系列4（5）-位取代的咪唑衍生物:4（5）-溴咪唑、4-硝基咪唑、4（5）-羟甲基咪唑盐酸盐、4（5）-醛基咪唑、4（5）-氰基咪唑、4（5）-甲基咪唑,并对合成条件进行了优化,具体如下:1.探讨了溴、乙酸钠的用量对4（5）-溴咪唑产率的影响。结果表明,当咪唑用量为0.02 mol时,溴与咪唑的摩尔比为3:1,乙酸钠用量为20～25 g时产率较高。2.以咪唑为原料,用硫硝混酸作硝化剂,合成4-硝基咪唑。其中,采用吕春绪的硝酰阳离子理论分析混酸的摩尔比对产率的影响,与以往工艺相比,反应条件更为优越。最佳工艺条件为:咪唑与硝酸摩尔比为1:1.2,10%发烟硫酸与98%硝酸摩尔比为3:1,反应温度为55～60℃,反应时间为1.5 h。3.以便宜易得的D-果糖作为原料,Na₂S·9H₂O作为Cu²⁺沉淀剂,对4（5）-羟甲基咪唑苦味酸盐的合成工艺进行了优化。与以往采用H₂S作沉淀剂相比,该方法易控制,环境污染少且便于实现工业化生产。最佳工艺条件为:D-果糖:氨:甲醛:碱式碳酸铜=1:25:3:2.25（摩尔比）,反应温度95～100℃,反应时间3 h,加苦味酸之前调节溶液的pH值约为7。4.在碱性条件下,用二氧化锰氧化4（5）-羟甲基咪唑合成4（5）-醛基咪唑。与以往工艺相比,采用水作溶剂,此方法操作简单,反应快,产率高且环保。最佳工艺条件为:4（5）-羟甲基咪唑盐酸盐0.01 mol,水15 mL,二氧化锰4.5 g,反应温度90～95℃,反应时间为40 min。5.用盐酸羟胺作为氰基化试剂,由4（5）-醛基咪唑合成4（5）-氰基咪唑。该合成路线采用一锅法,反应条件温和,便于大规模生产,且原料便宜易得,产率也较高。最佳工艺条件为:4（5）-咪唑甲醛0.05 mol,盐酸羟胺0.06 mol,吡啶15 mL,乙酸酐8.5 mL,反应温度95～100℃,反应时间1.5 h。本论文工作为进一步合成较为复杂的咪唑衍生物打下基础。通过¹H NMR和¹³C NMR对所合成的目标产物进行表征,确定了它们的结构,所得结果与文献报道的数值一致。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章文献综述  9-22
  1.1 咪唑化合物的简介  9-11
    1.1.1 咪唑环的特性  9
    1.1.2 咪唑化合物所参与的主要反应  9-11
  1.2 咪唑环的合成方法  11-12
  1.3 含咪唑结构化合物的简介  12-13
    1.3.1 天然存在的咪唑类化合物  12-13
    1.3.2 人工合成的咪唑类化合物  13
  1.4 咪唑类化合物的应用研究进展  13-16
    1.4.1 咪唑类化合物应用于农药方面的研究现状  13
    1.4.2 咪唑类化合物应用于医药方面的研究现状  13-15
    1.4.3 咪唑类化合物在精细化工领域的研究现状  15
    1.4.4 咪唑类化合物应用于其他方面的研究现状  15-16
  1.5 4(5)-位取代的咪唑类化合物的研究现状  16-21
    1.5.1 卤代  16
    1.5.2 羟甲基取代  16-18
    1.5.3 醛基取代  18
    1.5.4 氰基取代  18-19
    1.5.5 硝基取代  19
    1.5.6 甲基取代  19-20
    1.5.7 氯甲基取代  20-21
    1.5.8 羧基取代  21
  1.6 选题目的与意义  21-22
第2章实验部分  22-27
  2.1 实验仪器设备和药品  22-23
    2.1.1 主要仪器设备  22
    2.1.2 主要实验药品  22-23
  2.2 实验路线和步骤  23-27
    2.2.1 4(5)-溴咪唑的制备  23
    2.2.2 4-硝基咪唑的制备  23-24
    2.2.3 4(5)-羟甲基咪唑盐酸盐的制备  24-25
    2.2.4 4(5)-咪唑甲醛的制备  25
    2.2.5 4(5)-氰基咪唑的制备  25
    2.2.6 4(5)-甲基咪唑的制备  25-27
第3章结果与讨论  27-39
  3.1 4(5)-溴咪唑合成路线的选择及2,4,5-三溴咪唑反应条件的优化  27-28
    3.1.1 合成路线的选择  27
    3.1.2 2,4,5-三溴咪唑反应条件的优化  27-28
  3.2 4-硝基咪唑的反应历程及反应条件的优化  28-30
    3.2.1 反应历程  28
    3.2.2 反应条件的优化  28-30
  3.3 4(5)-羟甲基咪唑合成路线的选择及合成苦味酸盐条件的优化  30-34
    3.3.1 合成路线的选择  30
    3.3.2 合成苦味酸盐反应条件的优化  30-34
  3.4 4(5)-咪唑甲醛的合成路线选择及反应条件优化  34-35
    3.4.1 合成路线选择  34
    3.4.2 反应条件的优化  34-35
  3.5 4(5)-氰基咪唑合成路线的选择及反应条件的优化  35-39
    3.5.1 合成路线的选择  35-36
    3.5.2 反应条件的优化  36-39
第4章结论与展望  39-40
  4.1 结论  39
  4.2 工作展望  39-40
参考文献  40-44
致谢  44-45
附录A 攻读硕士学位期间公开发表的论文  45-46
附录B 谱图  46-52
个人简历  52

4（5）-位取代咪唑衍生物的合成研究

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