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加氢精制汽油硫醇结构组成分析及其脱臭研究

作　者: 江胜娟
导　师: 夏道宏
学　校: 中国石油大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 加氢汽油重硫醇结构组成脱臭催化剂活性
分类号: TE624.55
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

随着FCC汽油选择性加氢脱硫技术应用越来越广泛,目前出现的问题之一是加氢后重汽油中大分子硫醇(一般指C6以上硫醇)含量上升,但国内外对于加氢重汽油中硫醇结构组成研究较少,现有的脱臭工艺也不能将其有效脱除。本文针对加氢精制汽油中的硫醇进行结构组成分析,并对脱硫醇催化剂进行研究,以便改进现有催化剂的溶解性、提高催化剂体系的稳定性及活性,对工业生产具有重要的理论及实际意义。采用化学萃取法结合GC/DFPD技术对加氢精制重汽油中硫醇结构组成及含量进行分析。发现加氢精制前重汽油中以C6以上硫醇及其异构硫醇为主,约占总硫醇硫的60%,而加氢精制后重汽油中C6以上硫醇及其异构硫醇占总硫醇硫的88%以上,加氢精制后重汽油中高级硫醇相对含量明显增加;考察了预碱洗、不同脱臭工艺及不同脱臭深度对加氢精制重汽油中硫醇结构组成的影响,发现减洗前后汽油中硫醇的种类几乎不变,但各硫醇单体的相对含量发生变化;碱洗后低级硫醇的相对含量有所减少,而C6及C6以上硫醇的相对含量有所增加;不同脱臭工艺或不同深度脱臭处理后,汽油中硫醇都以C7及C7以上异构硫醇为主,约占到60%~80%。为改进催化剂在碱液中的分散状态,筛选了性能较好的助催化剂,并制得高分散性催化剂体系。考察了高分散性催化剂对模拟汽油及加氢精制汽油中重硫醇脱除的效果,发现相同条件下,高分散性催化剂的脱臭活性优于常规催化剂溶液;当碱液浓度为10wt%时,随着反应温度的升高,硫醇转化率增大;硫醇脱除率随催化剂浓度的增大而增大;异构硫醇及高级硫醇的脱除较为困难。通过UV-Vis及DLS等手段对催化剂的稳定性进行表征,发现与未加助剂的催化剂溶液相比,高分散性催化剂在一定时间内具有良好的稳定性并在较长时间内保持较高的活性。以氯磺酸与酞菁钴为原料合成多磺化酞菁钴,并探索了最佳反应条件,制得催化剂活性组分含量为23.8%的高溶解性液体催化剂。通过UV-Vis、IR、硫含量分析等手段对多磺化酞菁钴的结构进行表征,发现实验制得的磺化酞菁钴中磺酸基个数为3.4;通过动态光散射分析考察催化剂在碱液中的粒径分布及稳定性,发现高溶解性液体催化剂在碱液中具有较好的分散性及溶解性,且随放置时间的延长,颗粒粒径变化较小,分子间聚集程度较弱,具有较高稳定性,其活性与美国MERICHEM公司的液体催化剂活性相当,剂油体积比为1:5,反应时间为15min时,汽油中硫醇脱除率达100%。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-10
第1章前言  10-25
  1.1 选题背景  10-11
  1.2 硫化物的分离富集研究进展  11-14
    1.2.1 硫化物分离分析方法  11-12
    1.2.2 硫醇的分离富集  12-14
  1.3 催化裂化汽油脱臭工艺研究进展  14-16
    1.3.1 Merox脱臭工艺  14-15
    1.3.2 国内开发的脱臭工艺  15
    1.3.3 MERICATSM纤维膜脱臭工艺  15-16
  1.4 脱臭催化剂的研究进展  16-20
    1.4.1 酞菁钴类催化剂的研究及应用  16-17
    1.4.2 脱硫醇催化剂的发展  17-20
  1.5 助催化剂的研究进展  20-23
    1.5.1 加助剂提高抽提效率  20-22
    1.5.2 加助剂改善催化剂的稳定性  22-23
  1.6 论文的目的、意义  23-24
  1.7 论文研究的内容  24-25
第2章实验与分析方法  25-29
  2.1 实验药品和仪器  25-26
    2.1.1 实验药品  25-26
    2.1.2 实验仪器  26
  2.2 试验方法  26-29
    2.2.1 溶液的配制方法  26-27
    2.2.2 硫醇硫含量的测定方法  27
    2.2.3 催化剂脱臭活性评价方法  27-28
    2.2.4 催化剂碱液的稳定性测定方法  28
    2.2.5 催化剂在碱液中的粒径分布分析方法  28
    2.2.6 汽油模拟工业脱臭方法  28-29
第3章加氢精制汽油硫醇结构组成及含量分析  29-54
  3.1 硫醇的分离分析方法  29-31
    3.1.1 硫醇的分离富集方法  29-30
    3.1.2 硫醇的分析方法  30-31
  3.2 加氢精制前后重汽油中硫醇结构组成及含量分布  31-53
    3.2.1 胜利石油化工总厂加氢精制前重汽油中硫醇的结构组成及含量分析  31-36
    3.2.2 胜利石油化工总厂加氢精制后重汽油中硫醇的结构组成及含量分析  36-43
    3.2.3 九江石化加氢精制后重汽油中硫醇结构组成分析  43-49
    3.2.4 胜利加氢重汽油及工业脱臭后汽油中硫醇的结构组成及含量分析  49-53
  3.3 本章小结  53-54
第4章加氢汽油重硫醇脱臭高分散性催化剂体系的研究  54-74
  4.1 助剂的探索  54-57
    4.1.1 助剂的选择  54-56
    4.1.2 助剂用量的考察  56-57
  4.2 助剂对磺化酞菁钴催化剂溶液分散性能的探讨  57-58
  4.3 高分散性催化剂体系对模拟汽油中重硫醇的脱除性能评价  58-62
    4.3.1 反应温度的影响  59
    4.3.2 碱液浓度的影响  59-60
    4.3.3 硫醇类型的影响  60-61
    4.3.4 硫醇硫浓度的影响  61-62
    4.3.5 催化剂浓度的影响  62
  4.4 高分散性催化剂体系对实际加氢汽油重硫醇脱除性能评价  62-65
    4.4.1 高分散性催化剂对实际加氢汽油中硫醇的脱除效果  62-63
    4.4.2 剂油体积比的影响  63-64
    4.4.3 反应温度的影响  64-65
    4.4.4 硫醇硫浓度的影响  65
  4.5 高分散性催化剂体系的稳定性研究  65-71
    4.5.1 放置时间对催化剂体系稳定性及活性的影响  65-66
    4.5.2 不同气体氛围对催化剂体系稳定性剂活性的影响  66-68
    4.5.3 不同温度对催化剂体系稳定性及活性的影响  68-69
    4.5.4 不同碱液浓度对催化剂体系稳定性及活性的影响  69-70
    4.5.5 催化剂浓度对催化剂体系稳定性及活性的影响  70-71
  4.6 催化氧化硫醇机理  71-72
  4.7 本章小结  72-74
第5章加氢汽油重硫醇脱臭高溶解性液体催化剂的研究  74-98
  5.1 高溶解性液体催化剂的研究  74-77
    5.1.1 多磺化酞菁钴的合成  74-76
    5.1.2 高溶解性液体催化剂的制备  76-77
  5.2 多磺化酞菁钴的结构表征  77-84
    5.2.1 硫含量分析  77-80
    5.2.2 紫外光谱分析  80-81
    5.2.3 红外光谱分析  81-84
  5.3 高溶解性液体催化剂的粒径分布及稳定性研究  84-91
    5.3.1 原理  84
    5.3.2 粒径分布及稳定性考察  84-91
  5.4 液体脱硫醇催化剂催化氧化硫醇的性能考察  91-96
    5.4.1 液体脱硫醇催化剂对模拟体系中硫醇的脱除性能考察  91-94
    5.4.2 液体脱硫醇催化剂对加氢汽油中硫醇的脱除性能考察  94-96
  5.5 本章小结  96-98
结论  98-100
参考文献  100-106
攻读硕士学位期间取得的学术成果  106-107
致谢  107

加氢精制汽油硫醇结构组成分析及其脱臭研究

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