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脱氢松香基-1，3，4-噁二唑衍生物的合成及其与DNA相互作用研究

作　者: 关一富
导　师: 苏桂发
学　校: 广西师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 脱氢松香酸 1,3,4-噁二唑包合物荧光光谱小牛胸腺DNA
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

许多合成药物和许多天然产物如生物碱、一些维生素和抗菌素等多为含氮化合物,含氮化合物在除草剂、杀虫剂、杀菌剂方面的用途很广,同时在染料和感光材料、表面活性剂和许多功能材料方面发挥着巨大的作用.噁二唑衍生物是重要的含氮化合物.脱氢松香酸是一种重要的可再生资源,广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等领域.它是含有三个手性碳原子天然手性化合物,有一个反应性官能团-羧基,具有许多天然药物都具有的芳香型三环二萜结构.因此,利用它们的结构特点,对脱氢松香骨架进行结构改造,有望合成出多功能脱氢松香衍生物如高效低毒手性药物以及手性农药等具有高附加值的产品.这不仅符合绿色化学的要求,而且能带来良好的社会效益与经济效益.第一部分,以歧化松香为原料,将其纯化得到脱氢松香酸,它与氯化亚砜反应后再与水合肼反应得到脱氢松香酰肼3,然后与芳醛缩合得到1-脱氢松香酰基-4-芳基酰腙4, 4再用PhI(OAc)2氧化关环反应得到2-脱氢松香基-5-芳胺基-1,3,4-噁二唑5,化合物4和5的结构经IR, 1H NMR和13C NMR确认;并对标题化合物的紫外及荧光性质进行了初步的研究.第二部分,对4a, 4b, 4d的甲醇、乙醇、异丙醇的晶体包合物进行了研究.通过熔点测定, IR,粉末XRD衍射对它们进行了表征,运用1H NMR计算晶体包合物的主客体摩尔比, 4a·C2H5OH, 4b·C2H5OH晶体包合物的X-射线衍射结果表明,它们都属于正交晶系,它们的空间群都为P2(1)2(1)2(1),包合物中主客体之间存在O2-H2…O1, N1-H1…O2, O2-H2…N2三个氢键的相互作用,客体分子包合在主体分子形成的空腔中.第三部分,用荧光光谱法研究了化合物5d, 5h, 5j, 5k与小牛胸腺DNA的相互作用,其中除了5j外, 5d, 5h, 5k都能与小牛胸腺DNA发生相互作用. 5k与DNA的相互作用为荧光增强的,而5d, 5h与DNA的相互作用为荧光猝灭的, DNA对5d, 5h的荧光猝灭属于静态猝灭,它们与DNA的结合常数分别为3.75×103 L·mol– 1, 8.64×103 L·mol– 1.其余标题化合物与DNA的相互作用的研究还在进行之中.本论文共合成了25个新化合物,用红外光谱、核磁共振谱(氢谱、碳谱)等分析手段对它们的结构进行了表征鉴定,对其中4a, 4b, 4d的包合性能进行了较深入的研究,并测试了部分化合物与小牛胸腺DNA的相互作用.研究表明,通过在脱氢松香骨架上构建有生物活性的芳杂环,为多功能脱氢松香衍生物的开发奠定了基础,这些化合物的进一步生理活性还有待研究.

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
Part I 文献综述  10-25
  1.1 脱氢松香酸的制备  10
  1.2 有关芳环的反应  10-16
    1.2.1 用脱氢松香酸合成邻苯二酚类化合物  11
    1.2.2 用脱氢松香酸合成位阻胺  11
    1.2.3 用脱氢松香酸合成甾体化合物  11-12
    1.2.4 用脱氢松香酸合成天然药物  12
    1.2.5 用脱氢松香酸合成杂环化合物  12-14
    1.2.6 脱氢松香酸的重排反应  14-15
    1.2.7 脱氢松香酸的Friedel-Crafts 反应  15
    1.2.8 脱氢松香酸的亲电取代反应  15-16
  1.3 有关羧基的反应  16-21
    1.3.1 胺盐类化合物的合成  16-18
    1.3.2 异氰酸酯和异硫氰酸酯类化合物的合成  18-19
    1.3.3 希夫碱类化合物的合成  19-20
    1.3.4 用脱氢松香酸合成酯和酰胺类化合物  20
    1.3.5 用脱氢松香酸合成杂环化合物  20-21
  1.4 课题的确定及研究的意义  21-23
  参考文献  23-25
Part II 脱氢松香基-1,3,4-噁二唑衍生物的合成  25-50
  1 引言  25-26
  2 实验试剂和仪器  26
    2.1 实验试剂  26
    2.2 实验仪器  26
  3 实验步骤  26-28
    3.1 合成路线  26
    3.2 光学纯脱氢松香酸1 的制备  26
    3.3 脱氢松香酰肼3 的合成  26-27
    3.4 脱氢松香酰腙4a ～41 的合成  27-28
    3.5 2-脱氢松香基-5-取代1,3,4-噁二唑5a ～51 的合成  28
  4 结果与讨论  28-33
    4.1 反应条件的影响  28-30
    4.2 反应机理  30
    4.3 光谱数据分析  30-33
      4.3.1 化合物4 和5 的NMR 和IR 分析  30-31
      4.3.2 化合物5i 单晶的制备和X 射线晶体结构测定  31-33
  5 脱氢松香基酰腙化合物及其1,3,4-噁二唑衍生物的表征  33-45
  6 化合物5a ～51 的紫外、荧光性质  45-48
  7 小结  48-49
  参考文献  49-50
Part III 脱氢松香基酰腙的包合性能  50-60
  1 引言  50
  2 实验试剂和仪器  50
    2.1 实验试剂  50
    2.2 实验仪器  50
  3 实验部分  50-51
    3.1 包合物的制备  50-51
    3.2 包合物的表征  51
  4 结果与与讨论  51-58
    4.1 4a, 46, 4d 包合物主客体摩尔比、IR 谱和熔点数据  51
    4.2 包合物粉末XRD 主要衍射峰数据  51-53
    4.3 晶体结构分析  53-58
    4.4 包合物的稳定性  58
  5 小结  58-59
  参考文献  59-60
Part IV 脱氢松香基-1,3,4-噁二唑衍生物与小牛胸腺DNA 的相互作用  60-71
  1 引言  60-61
  2 DNA 与其靶向分子相互作用的键合模式  61-62
    2.1 非共价结合  61-62
      2.1.1 静电结合  61
      2.1.2 嵌插作用  61
      2.1.3 沟结合  61-62
    2.2 共价结合  62
    2.3 剪切作用  62
  3 主要研究方法  62-63
  4 用荧光光谱法研究衍生物与小牛胸腺DNA 的相互作用  63-66
    4.1 试剂与仪器  63
      4.1.1 试剂  63
      4.1.2 仪器  63
    4.2 溶液的配制  63
    4.3 荧光滴定光谱滴定  63-66
      4.3.1 脱氢松香基-1,3,4-噁二唑衍生物与小牛胸腺DNA 相互作用的荧光滴定光谱的测定  63
      4.3.2 脱氢松香基-1,3,4-噁二唑衍生物与小牛胸腺DNA 的相互作用的荧光变化图  63-66
  5 结果与讨论  66-69
    5.1 5d, 5h, 5j, 5k 与小牛胸腺DNA 的相互作用  66
    5.2 5d, 5h 的荧光猝灭机理的确定  66-67
    5.3 5d, 5h 结合常数的确定  67-69
  6 小结  69-70
  参考文献  70-71
部分产物谱图  71-86
读研期间发表的论文  86-87
致谢  87-88

脱氢松香基-1，3，4-噁二唑衍生物的合成及其与DNA相互作用研究

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