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ZSM-11沸石和B-ZSM-11沸石的合成及其性能研究

作　者: 王小莉
导　师: 窦涛；吴岚
学　校: 太原理工大学
专　业: 物理化学
关键词: ZSM-11 双模板剂杂原子硼纳米沸石
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

ZSM-11沸石属于四方晶系，具有二维孔道结构，是重要的吸附剂及良好的择形催化剂。它与ZSM-5沸石同属于Pentasil家族，因其与ZSM-5沸石的结构极其相似，故在合成ZSM-11沸石的过程中很容易发生ZSM-11／ZSM-5共晶生长现象。因此，合成高纯度的ZSM-11沸石长期以来都是众多科研工作者的难题。以往主要是用四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵作模板剂在水热体系中合成ZSM-11沸石，本文在前人的基础上首次采用四丁基溴化铵和苯基三甲基氯化铵共同作模板剂合成出了高纯度的ZSM-11沸石。并着重从碱度、模板剂、水含量、晶化时间和晶化温度等几个方面详尽地考察了各个因素对晶化过程和合成样品的影响。通过考察两种模板剂对合成沸石的影响，发现四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵在合成ZSM-11沸石过程中起着重要的结构导向作用，而苯基三甲基氯化铵的存在也是很必要的，起着促使合成的ZSM-11沸石纯度更高，结晶更完好的作用。原位固相转化法克服了水热体系和非水体系的一些缺点，具有提高产品质量、降低成本、环境友好等优势，是目前合成沸石的一种较为理想的方法。因此，本文在水热晶化法的基础上采用原位固相转化法合成纯相ZSM-11沸石，考察了合成过程中各因素对产物的影响，并与传统的水热晶化法相比较。结果表明，采用原位固相转化法也能合成出结晶很好的沸石样品。此体系中水的含量极小，H₂O／SiO₂最低可以降至3仍能合成结晶很好的ZSM-11沸石；在绝对无水的情况下，经多次实验均得到无定型产物，说明水在固相体系中起着必要的传热传质的作用。在固相体系合成中，矿化剂NaF起到了促进成核结晶的作用，使得合成纯相的ZSM-11沸石更容易。杂原子沸石分子筛的开发对分子筛的合成和催化领域具有很大的推动作用，是近几年研究的热点之一，由于在骨架中引入了具有高催化活性的杂原子，使沸石具有特殊的催化性能；通过调变或改性，这些杂原子沸石分子筛可具有多种催化功能，是良好的复合催化材料。因此，近年来人们越来越重视杂原子沸石的合成及应用开发。含杂原子的ZSM-11沸石也是人们关注的焦点之一。因此，本课题在合成纯硅ZSM-11沸石的基础上掺杂硼原子，进一步得到纯相、高结晶度的B-ZSM-11沸石。考察了加入硼原子对沸石合成过程及产品的影响，并通过各种表征证明硼原子进入沸石骨架。实验结果表明，合成B-ZSM-11沸石时，原料配比中Na₂O／SiO₂比的范围比合成纯硅的ZSM-11沸石要宽，且随着掺入硼的量的增加，碱度需逐渐提高。同时，采用原位固相法合成掺杂的B-ZSM-11沸石，比较了两种体系下合成的样品以及纯硅ZSM-11沸石的异同，发现B-ZSM-11沸石的晶胞参数明显小于纯硅ZSM-11沸石，且原位固相法合成B-ZSM-11沸石的晶胞参数略大于水热晶化法合成的沸石样品。纳米沸石具有更大的外表面积、高表面能、短孔道等优点，有利于在催化反应中加速传热传质和吸附过程，因此在提高催化剂利用率、增强反应活性和催化剂的选择性、延长反应运转周期、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越性能。因此，本文在合成常规微米级ZSM-11沸石的基础上，通过调整原料配比和晶化条件，进一步合成出了粒径可控制在10nm以内的悬浮态ZSM-11沸石和B-ZSM-11沸石，并考察了原料配比和晶化时间对合成沸石的粒径、结晶度及比表面的影响。结果表明加入碱和乙醇能够有效地减小晶体粒径，延长晶化时间则可以明显增大晶粒尺寸。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-12
第一章文献综述及选题  12-34
  1.1 沸石分子筛概述  12-20
    1.1.1 沸石分子筛的定义  12
    1.1.2 沸石分子筛的化学组成  12
    1.1.3 沸石分子筛的晶体结构  12-13
    1.1.4 沸石分子筛的物理化学性质  13-14
      1.1.4.1 沸石分子筛的物理性质  13-14
      1.1.4.2 沸石分子筛的化学性质  14
    1.1.5 沸石的合成方法  14-17
    1.1.6 沸石分子筛的合成过程及影响因素  17
      1.1.6.1 沸石分子筛的合成过程  17
      1.1.6.2 沸石合成过程的主要影响因素  17
    1.1.7 沸石分子筛的晶化机理和动力学规律  17-19
      1.1.7.1 沸石分子筛的晶化机理  17-18
      1.1.7.2 沸石分子筛合成动力学和热力学规律  18-19
    1.1.8 沸石分子筛的应用  19-20
  1.2 纳米沸石分子筛概述  20-27
    1.2.1 纳米沸石分子筛的发展  20
    1.2.2 纳米沸石分子筛的物化特性  20-23
      1.2.2.1 纳米沸石分子筛的特点  20-21
      1.2.2.2 纳米沸石分子筛的物化性能  21-23
    1.2.3 纳米沸石分子筛在催化反应中的应用  23-24
    1.2.4 纳米沸石分子筛的合成方法  24-25
    1.2.5 影响纳米沸石合成的因素  25-27
  1.3 杂原子沸石分子筛概述  27-29
    1.3.1 杂原子沸石分子筛的特点  27
    1.3.2 杂原子沸石分子筛的发展  27-28
    1.3.3 杂原子沸石分子筛的合成方法  28
    1.3.4 杂原子分子筛的应用  28-29
  1.4 选题目的及意义  29-31
  参考文献  31-34
第二章实验与研究方法  34-38
  2.1 实验原料与设备  34
    2.1.1 实验原料  34
    2.1.2 实验设备  34
  2.2 产品的测试及表征  34-37
    2.2.1 晶体结构的测定  34-35
    2.2.2 孔结构的测定  35-36
    2.2.3 晶体形貌和物相鉴定  36
    2.2.4 骨架结构的测定  36-37
  2.3 本课题使用的测试仪器  37
  参考文献  37-38
第三章双模板剂水热晶化法合成ZSM-11沸石  38-46
  3.1 ZSM-11沸石的制备  38
  3.2 ZSM-11沸石的表征  38-41
    3.2.1 X射线衍射分析  38-39
    3.2.2 红外光谱分析  39-40
    3.2.3 扫描电镜分析  40-41
  3.3 影响因素分析与讨论  41-45
    3.3.1 不同Na_2O/SiO_2比对合成 ZSM-11沸石的影响  41-42
    3.3.2 不同H_2O/SiO_2比对合成 ZSM-11沸石的影响  42-43
    3.3.3 模板剂的量对合成 ZSM-11沸石的影响  43-45
  参考文献  45-46
第四章原位固相转化法合成纯相 ZSM-11沸石  46-54
  4.1 ZSM-11沸石的制备  46
  4.2 ZSM-11沸石的表征  46-49
    4.2.1 X射线衍射分析  46-47
    4.2.2 红外光谱分析  47-48
    4.2.3 扫描电镜分析  48-49
  4.3 影响因素分析  49-53
    4.3.1 反应组分对合成 ZSM-11沸石的影响  49-52
      4.3.1.1 两种模板剂的相对含量的影响  49-50
      4.3.1.2 不同H_2O/SiO_2比的影响  50-51
      4.3.1.3 不同NaF/SiO_2比的影响  51-52
    4.3.2 晶化时间的影响  52-53
  4.4 小结  53
  参考文献  53-54
第五章纳米 ZSM-11沸石的合成及表征  54-59
  5.1 纳米 ZSM-11沸石的制备  54
  5.2 纳米 ZSM-11沸石的表征  54-58
    5.2.1 物相结构分析  54-55
    5.2.2 粒度分布分析  55-56
    5.2.3 傅立叶红外光谱(FT-IR)分析  56-57
    5.2.4 氮吸附结果分析  57-58
  5.3 小结  58
  参考文献  58-59
第六章含杂原子的B-ZSM-11沸石的合成及表征  59-73
  6.1 水热晶化法合成 B-ZSM-11沸石  59-63
    6.1.1 B-ZSM-11沸石的制备  59
    6.1.2 B-ZSM-11沸石的表征  59-62
      6.1.2.1 物相分析测试  59-60
      6.1.2.2 红外光谱分析  60-61
      6.1.2.3 紫外光谱分析  61-62
    6.1.3 水热晶化法合成 B-ZSM-11沸石的影响因素  62-63
      6.1.3.1 不同Na_2O/SiO_2对合成 B-ZSM-11沸石的影响  62
      6.1.3.2 不同SiO_2/B_2O_3比的B-ZSM-11沸石的合成  62-63
  6.2 原位固相转化法合成 B-ZSM-11沸石  63-67
    6.2.1 固相体系中B-ZSM-11沸石的制备  63-64
    6.2.2 固相体系中合成 B-ZSM-11沸石的影响因素  64-67
      6.2.2.1 不同Na_2O/SiO_2比对合成 B-ZSM-11沸石的影响  64-65
      6.2.2.2 不同NaF/SiO_2比对合成 B-ZSM-11沸石的影响  65-66
      6.2.2.3 考察晶化时间的影响  66-67
    6.2.3 不同体系下合成的B-ZSM-11的晶胞参数  67
  6.3 纳米 B-ZSM-11沸石的合成  67-71
    6.3.1 纳米 B-ZSM-11沸石的制备  67-68
    6.3.2 纳米 B-ZSM-11沸石的表征  68-71
      6.3.2.1 物相结构分析  68-69
      6.3.2.2 红外光谱分析  69-70
      6.3.2.3 粒度分布分析  70
      6.3.2.4 氮吸附结果分析  70-71
  6.4 小结  71-72
  参考文献  72-73
第七章结论与展望  73-77
  7.1 结论  73-75
  7.2 研究特色与创新  75
  7.3 工作设想  75-77
致谢  77-78
硕士期间发表论文  78

ZSM-11沸石和B-ZSM-11沸石的合成及其性能研究

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