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阳离子PU的改性研究、CaCO_3/PU复合材料的制备及部分皂化SUE的表面活性研究和应用

作　者: 仉丽
导　师: 古国华
学　校: 青岛科技大学
专　业: 分析化学
关键词: 聚氨酯丙烯酸酯阳离子接枝改性复合物碳酸钙原位沉析十一烯酸钠液晶反应性乳化剂类三元相图
分类号: TQ630
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

第一部分阳离子PU的改性研究聚氨酯（PU）涂料是一种高档涂料。近年来，环保意识的增强使水性聚氨酯的开发成为研究领域内的一大热点。文献对阴离子PU及其改性的研究进行了大量的报道，但阳离子PU乳液的合成及性能研究还处于初级阶段，用丙烯酸酯对其进行接枝改性的研究尚未有人涉及。本论文首先以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇、N-甲基二乙醇胺（MDEA）为主要原料，在二月桂酸二丁基锡（DBTL）催化作用下合成稳定的阳离子聚氨酯乳液。测定了乳液的Zeta电位和粒度，研究了NCO／OH、中和度、MDEA加入量等因素对乳液稳定性的影响，确定了最佳的实验条件，为下面的丙烯酸酯接枝改性奠定了基础。本论文采取了两种方法对阳离子聚氨酯进行丙烯酸酯接枝改性。第一种方法是先制备出含有不饱和双键的PU乳液，加入丙烯酸酯单体与PU乳液共聚，形成互穿网络。第二种方法是制得含有双键的PU预聚体，然后在PU预聚体中加入丙烯酸酯单体，待两者反应完全之后再进行乳化，制得改性乳液。实验证实第二种方法—先改性后乳化的方法是一种较好的改性方法。研究了丙烯酸酯单体加入量、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）加入量、TMP加入量、封端度、溶剂加入量、封端剂种类等各种因素对乳液稳定性和性能的影响，确定了最佳的实验条件，并使用TEM、FTIR、DSC、Zeta粒度分析仪、铅笔硬度仪、粘度计等对样品进行分析表征。实验证明，当PU与丙烯酸酯的比值为2∶1、NCO全部封端，HEMA用量为3％，TMP加入量为1％时，能制备出稳定、耐水性好且硬度适中的改性阳离子聚氨酯乳液。碳酸钙是一种非常重要的无机填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。但碳酸钙在介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷。通过原位沉析法制备CaCO₃复合材料可从根本上解决上述问题。本论文首先用甲苯二异氰酸酯（TDI）与二羟甲基丙酸（DMPA）合成带有羧基的两亲加聚物P（TDI-DMPA）（简称PU），以此作为表面修饰剂，在DMF／H₂O的分散体系中制备出了不同形貌的碳酸钙聚集体。实验证明在碳酸钙的聚集过程中，双亲加聚物PU发挥了很重要的作用。同时在实验中发现碳酸钙可以在PU链段上形成一定量的负载而不会形成明显沉淀析出。这就为制备CaCO₃／PU复合膜材料的制备提供了理论基础。在前期实验的基础上，采用原位沉析法制备了CaCO₃／PU复合膜材料，对反应机理进行了探讨，并研究了PU浓度、溶剂配比、Ca（OH）₂加入量、反应温度等影响因素对复合膜形貌和硬度的影响，确定了最佳的实验条件，并使用TEM、XRD、FTIR、EDS、铅笔硬度仪等对复合膜的形貌、组成和性能进行了测试。实验证明常温下可在混合溶剂(V_DMF：V_H2O=3：1)中合成CaCO₃／PU复合物。当PU浓度为80g／L，CaCO₃负载量为4×10^-2 mol／L时，制备的复合膜中CaCO₃分散良好，颗粒均匀。XRD分析结果表明，复合膜中的碳酸钙为方解石构型；红外分析结果显示，CaCO₃与PU通过化学吸附络合作用实现了有效复合。这种方法极大提高了CaCO₃与PU之间的结合强度，为制备有机-无机复合材料提供了一种理想的方法。十一烯酸钠分子链末端带有一个双键，可作为反应性乳化剂应用于乳液聚合中。本论文探讨了部分皂化十一烯酸的表面性能，从SUE-SUA-H₂O的类三元相图中可以看出，十一烯酸在部分皂化的条件下出现很大的液晶区。液晶具有远程有序的结构，可以形成较为规整的排列形式，作为乳化剂，这样的结构有能够提高单体的增溶量，得到固含量比较高的涂料。通过增溶实验发现，部分皂化十一烯酸比十一烯酸钠对St-BA体系有更大的增溶量，更适合作为高固含量乳液的乳化剂，并对机理进行了探讨制备。确定了部分皂化十一烯酸复配OP-10乳化剂体系对单体的增溶量。以此为基础来制备苯丙乳液。研究了乳化剂的用量、反应温度、皂化度等因素对乳液粒度的影响。实验证实，在乳化剂用量为4％，SUE：SUA=0.8：1，引发温度为70℃时，可制备固含量达45％的苯丙乳液。这种苯丙乳液胶粒的表面带有阴离子的羧酸基团，可以利用羧酸基团对金属离子（如钙离子）的络合作用来制备有机／无机复合材料；也可与本论文中提到的阳离子PUA一起应用于基材的表面涂饰，利用正负电荷之间的相互吸引来增强涂层在基体上的附着力。由于时间的限制，这些都有待于进一步的研究。

全文目录

第一部分摘要  3-5
  中文摘要  3-4
  ABSTRACT  4-5
第二部分摘要  5-7
  中文摘要  5-6
  ABSTRACT  6-7
第三部分摘要  7-13
  中文摘要  7-8
  ABSTRACT  8-13
第一部分阳离子 PU的改性研究  13-45
  1 文献综述  13-22
    1.1 聚氨酯涂料的优点  13-14
    1.2 水性聚氨酯涂料简介  14-16
      1.2.1 阴离子水性聚氨酯涂料  14-15
      1.2.2 阳离子水性聚氨酯涂料  15-16
    1.3 聚氨酯的改性研究  16-22
      1.3.1 交联改性  16
      1.3.2 复合改性  16-22
  2 阳离子水性聚氨酯乳液的制备  22-29
    2.1 乳化机理  22-24
      2.1.1 阳离子聚氨酯乳液的制备机理  22-24
    2.2 实验部分  24-25
      2.2.1 试剂  24
      2.2.2 实验仪器  24
      2.2.3 乳液性能  24
      2.2.4 阳离子聚氨酯乳液的制备  24-25
      2.2.5 反应终点的确定  25
    2.3 实验结果与讨论  25-28
      2.3.1 NCO/OH的比值对乳液性能的影响  25-26
      2.3.2 亲水扩链剂(MDEA)对 PU乳液稳定性的影响  26-27
      2.3.3 中和度对乳液性能的影响  27-28
    2.4 结论  28-29
  3 丙烯酸酯改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备  29-42
    3.1 实验部分  29-30
      3.1.1 试剂  29
      3.1.2 实验仪器  29
      3.1.3 乳液性能的测定  29
      3.1.4 反应终点的测定  29
      3.1.5 丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(PUA)的制备  29-30
    3.2 结果与讨论  30-41
      3.2.1 第一种改性方法中各因素对改性乳液性能的影响  30-32
      3.2.2 第二种改性方法对乳液性能的影响  32-41
    3.4 结论  41-42
  总结  42-43
  参考文献  43-45
第二部分 CaCO_3/PU复合材料的制备  45-73
  1 文献综述  45-54
    1.1 纳米碳酸钙的发展  45
    1.2 碳酸钙粒子填充聚合物复合材料的影响因素  45-47
    1.3 碳酸钙的表面改性  47-50
      1.3.1 改性纳米碳酸钙的补强机理  48
      1.3.2 纳米碳酸钙的表面改性  48-50
    1.4 改性碳酸钙的应用  50-52
    1.5 原位沉析法制备碳酸钙复合材料  52-54
  2 低浓度的PU对碳酸钙形貌的影响  54-60
    2.1 实验部分  54-55
      2.1.1 试剂  54
      2.1.2 实验仪器  54
      2.1.3 复合材料的表征  54
      2.1.4 不同形貌碳酸钙的制备  54-55
    2.2 结果与讨论  55-59
      2.2.1 DMF/H_2O不同比例下，体系的状态  55
      2.2.2 不同浓度PU对碳酸钙形貌的影响  55-56
      2.2.3 不同比例溶剂对碳酸钙形貌的影响  56-57
      2.2.4 不同浓度PU中CaCO_3的沉积量  57-59
    2.3 结论  59-60
  3 CaCO_3/PU复合膜材料的制备  60-68
    3.1 实验部分  60-61
      3.1.1 试剂  60
      3.1.2 实验仪器  60
      3.1.3 实验方法  60-61
      3.1.4 复合材料的表征  61
    3.2 结果与讨论  61-67
      3.2.1 原位沉析制备CaCO_3/PU复合材料的机理  61-63
      3.2.2 PU浓度的影响  63
      3.2.3 溶剂配比对复合CaCO_3/PU分散性的影响  63
      3.2.4 Ca(OH)_2加入量对复合膜形貌的影响  63-66
      3.2.5 沉淀CaCO_3反应温度的影响  66-67
      3.2.6 CaCO_3的加入对复合膜的硬度的影响  67
    3.3 结论  67-68
  总结  68-69
  参考文献  69-73
第三部分部分皂化 SUE的表面活性研究和应用  73-99
  1 文献综述  73-81
    1.1 表面活性剂简介  73
    1.2 传统乳化剂的缺点  73-74
    1.3 反应型乳化剂的优点  74
    1.4 反应性表面活性剂对乳液聚合的影响  74-77
      1.4.1 可聚合乳化剂对乳液聚合的影响  74-76
      1.4.2 表面活性引发剂和表面活性链转移剂对乳液聚合的影响  76-77
    1.5 非离子表面活性剂与离子表面活性剂的复配  77-78
    1.6 离子/非离子复配型表面活性剂在乳液制备中的应用  78-79
    1.7 离子/非离子复配型表面活性剂在高固含苯丙乳液制备中的应用  79-81
  2 部分皂化十一烯酸钠的表面活性研究及应用  81-96
    2.1 实验部分  81-83
      2.1.1 实验药品  81-82
      2.1.2 实验仪器  82
      2.1.3 性能测定  82
      2.1.4 实验内容  82-83
    2.2 结果与讨论  83-94
      2.2.1 十一烯酸、十一烯酸钠和水体系的类三元相图的绘制  83-87
      2.2.2 部分皂化十一烯酸的增溶性及其增溶机理  87-91
      2.2.3 苯丙乳液的制备  91-94
    3.4 小结  94-96
  参考文献  96-99
致谢  99-100
硕士期间发表论文  100-102

阳离子PU的改性研究、CaCO_3/PU复合材料的制备及部分皂化SUE的表面活性研究和应用

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