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非营养型甜味剂—三氯蔗糖及衍生物的合成研究

作　者: 陶建琦
导　师: 方志杰
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 非营养型甜味剂合成三氯蔗糖糖番中间体氨基酸糖酯
分类号: TS264.9
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

三氯蔗糖是一种非营养型甜味剂，其甜度约为蔗糖的650倍，且味觉与蔗糖相似，具有安全、低热量、稳定性好等特点。本论文在分析了三氯蔗糖的多种合成方法的基础上，采用全基团保护法，以蔗糖为原料，经三苯甲基乙酰基保护、脱三苯甲基、乙酰基迁移、氯代、脱乙酰基五步合成了三氯蔗糖，对各步中间体通过¹HNMR进行了表征。通过正交实验，对关键中间体TRISPA、4-PAS的合成条件进行优化，讨论了合成过程中的影响因素，给出了最优反应条件，提高了总收率，为39.8％，高于专利最高值36.0％。对合成过程中生成的三苯甲醇进行了回收制备三苯氯甲烷，并通过实验证明制备的三苯氯甲烷对TRISPA的收率无影响，从而节约了成本。同时，对比了CBr₄／MeOH、HCl／CH₂Cl₂-MeOH两种脱三苯甲基保护的条件，发现CBr₄／MeOH可合成纯度较高的4-PAS，而采用HCl／CH₂Cl₂-MeOH时，为4-PAS与6-PAS的混合物。从三氯蔗糖中间体6-PAS出发，合成了两个糖番中间体、一个新化合物，并通过¹HNMR进行了结构表征，为新型受体分子——糖番的合成提供了原料；提出了以DCC为偶联剂使三氯蔗糖与氨基保护后的氨基酸进行选择性酯化的方法。以三氯蔗糖为原料，与苯丙氨酸和亮氨酸反应，合成了氨基酸糖酯类的四个新化合物，并对其进行了核磁表征。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
1 前言  9-19
  1.1 蔗糖的简介  9
  1.2 蔗糖作为精细化工原料的优点  9
  1.3 国内外蔗糖深加工的研究开发现状  9-11
  1.4 三氯蔗糖的简介  11-13
    1.4.1 三氯蔗糖的发现  11-12
    1.4.2 三氯蔗糖的结构及性质  12
    1.4.3 三氯蔗糖的优点及应用  12-13
  1.5 三氯蔗糖的合成  13-17
    1.5.1 全基团保护法  13-15
    1.5.2 单基团保护法  15
    1.5.3 酶—化学联合法  15-17
      1.5.3.1 葡萄糖、蔗糖为底物  15-16
      1.5.3.2 棉籽糖为底物  16
      1.5.3.3 八乙酰蔗糖为底物  16-17
  1.6 研究内容  17-19
    1.6.1 三氯蔗糖的合成及工艺优化  17-18
    1.6.2 由三氯蔗糖中间体出发合成蔗糖衍生物  18
    1.6.3 氨基酸糖酯的合成  18-19
2 实验仪器和原料  19-20
  2.1 原料与试剂  19
  2.2 实验仪器  19-20
3 三氯蔗糖的合成  20-36
  3.1 6,1’,6’-三氧-三苯甲基-2,3,4,3’4’-五氧-乙酰基蔗糖(TRISPA)的合成  20-23
    3.1.1 实验操作  20-21
    3.1.2 TRISPA合成条件的优化  21-23
    3.1.3 结果与讨论  23
  3.2 三苯氯甲烷的回收制备  23-24
    3.2.1 实验操作  24
    3.2.2 结果与讨论  24
  3.3 2,3,4,3’4’-五氧-乙酰基蔗糖(4-PAS)的合成  24-29
    3.3.1 HCl/CH_2Cl_2-MeOH脱三苯甲基合成4-PAS  25-26
      3.3.1.1 实验操作  25-26
      3.3.1.2 结果与讨论  26
    3.3.2 CBr_4/MeOH脱三苯甲基合成4-PAS  26-28
      3.3.2.1 实验操作  27
      3.3.2.2 结果与讨论  27-28
    3.3.3 4-PAS合成条件的优化  28-29
    3.3.4 小结  29
  3.4 2,3,6,3’4’-五氧-乙酰基蔗糖(6-PAS)的合成  29-32
    3.4.1 乙酰基迁移机理  29-30
      3.4.1.1 酸性迁移机理  29-30
      3.4.1.2 碱性迁移机理  30
    3.4.2 酸性条件乙酰基团迁移合成6-PAS  30-31
      3.4.2.1 实验操作  30-31
    3.4.3 碱性条件乙酰基团迁移合成6-PAS  31
      3.4.3.1 实验操作  31
    3.4.4 析晶条件的选择  31-32
    3.4.5 结果与讨论  32
  3.5 4,1’,6’-三氯-三脱氧-2,3,6,3’4’-五氧-乙酰基半乳蔗糖(TOSPA)的合成  32-34
    3.5.1 实验操作  33
    3.5.2 结果与讨论  33-34
  3.6 4,1’,6’-三氯-三脱氧-半乳蔗糖(TGS)的合成  34-35
    3.6.1 实验操作  34-35
    3.6.2 结果与讨论  35
  3.7 本章小结  35-36
4 蔗糖衍生物的合成  36-42
  4.1 糖番  36
  4.2 蔗糖衍生物的合成  36-41
    4.2.1 1’,6’-二氧-三苯甲基-2,3,6,3’4’-五氧-乙酰基蔗糖(8)的合成  37-38
      4.2.1.1 实验操作  37
      4.2.1.2 结果与讨论  37-38
    4.2.2 1’,6’-二氧-三苯甲基-2,3,4,6,3’4’-五氧-乙酰基蔗糖(9)的合成  38
      4.2.2.1 实验操作  38
      4.2.2.2 结果与讨论  38
    4.2.3 2,3,4,6,3’4’-五氧-乙酰基蔗糖(10)的合成  38-39
      4.2.3.1 实验操作  39
      4.2.3.2 结果与讨论  39
    4.2.4 1’,6’-二氧-三苯甲基-2,3,4,6,3’4’-五氧-苄基蔗糖(11)的合成  39-40
      4.2.4.1 实验操作  40
      4.2.4.2 结果与讨论  40
    4.2.5 1’,6’-二氯-二脱氧-2,3,4,6,3’4’-五氧-乙酰基蔗糖(12)的合成  40-41
      4.2.5.1 实验操作  40-41
      4.2.5.2 结果与讨论  41
  4.3 本章小结  41-42
5 糖基化氨基酸的合成  42-50
  5.1 前言  42
  5.2 氨基酸的简介  42-44
    5.2.1 α-氨基酸的结构  42-43
    5.2.2 氨基酸中α-氨基的常用保护基团  43
    5.2.3 氨基酸中羧基端的活化  43-44
  5.3 氨基酸糖酯的合成方法  44-45
    5.3.1 Fmoc保护的氨基酸糖酯的合成  44-45
    5.3.2 Fmoc脱保护的机理  45
  5.4 实验部分  45-49
    5.4.1 TGS-6-Phe-Fmoc(13)的合成  45-46
      5.4.1.1 实验操作  45-46
      5.4.1.2 结果与讨论  46
    5.4.2 TGS-6-Phe(14)的合成  46-47
      5.4.2.1 实验操作  46-47
      5.4.2.2 结果与讨论  47
    5.4.3 TGS-6-Leu-Fmoc(15)的合成  47-48
      5.4.3.1 实验操作  47-48
      5.4.3.2 结果与讨论  48
    5.4.4 TGS-6-Leu(16)的合成  48-49
      5.4.4.1 实验操作  48
      5.4.4.2 结果与讨论  48-49
  5.5 本章小结  49-50
6 结论  50-51
致谢  51-52
参考文献  52-58
附录1:所合成化合物一览表  58-61
附图A:~1HNMR谱图  61-67
附图B:附图B:IR谱图  67-70
附图C:附图C:~(13)CNMR谱图  70

非营养型甜味剂—三氯蔗糖及衍生物的合成研究

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