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拟薄水铝溶胶法制备稀土铝酸盐发光材料

作　者: 曹进
导　师: 施哲；王达健
学　校: 昆明理工大学
专　业: 有色金属冶金
关键词: 拟薄水铝石稀土氧化物 SrO-Al2O3物相长余辉发光发光机理
分类号: TB34
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

研究用拟薄水铝溶胶法制备稀土掺杂铝酸盐体系长余辉发光材料的工艺和机理。与固相合成法、微波合成法等相比，薄水铝石溶胶法在原料成本、工艺控制方面具有某些优点。能克服铝醇盐成本高和铝盐溶胶法杂质引入的局限性。拟薄水铝石原料溶胶法的工艺-结构-性能关系还不清楚，因此对过程相关的基础问题研究具有意义。拟薄水铝石原料来源于中国铝业股份有限公司，铝酸盐发光材料的制备过程为：在优化的工艺条件下，通过拟薄水铝石水溶液酸度和固含量的控制，可以方便得到透明稳定的氧化铝溶胶。在拟薄水铝石溶胶中，加入纳米稀土Eu和Dy氧化物，由于稀土离子与纳米γ-A100H胶团的相互作用，能快速促进凝胶化。凝胶经过120℃干燥后脱出层间水，得到干凝胶。在自行组装的还原设备内，进行弱还原煅烧。实验表明，溶胶法得到的干凝胶形成发光相的温度得到降低。系统地研究了拟薄水铝石溶胶法制备SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺发光材料的一系列工艺条件。发现不同加料方法对材料的发光性能的影响较大。根据实验结果发现，不同烧结方法对Eu²⁺形成发光中心的影响不大，而对Dy³⁺形成陷阱能级的影响较大，与其他烧结方法相比，待炉温升高后再装料最有利于Dy³⁺的引入形成合适的陷阱能级，这种加料方法不仅提高了材料的发光性能，还可达到节能的目的。对不同恒温时间的样品进行了余辉测定，发现经过1.5小时焙烧的样品效果最好，24小时后余辉亮度仍达到0.35409mcd／m²，而烧结1小时的样品在13小时后余辉亮度已小于0.32 mcd／m²。根据相图信息，研究了SrO—Al₂O₃，体系目标物相的形成规律。对激活剂Eu²⁺的还原机理进行了探讨，对助熔剂的作用机理进行研究，对干凝胶进行了差热差重分析，对焙烧样品进行了XRD物相分析，并对典型样品进行了余辉测定。特别地考察了B₂O₃，对体系新生相和性能的影响规律。一般认为，助熔剂是在发光体形成过程中起着帮助融化和溶媒作用的物质，降低基质形成晶体的烧结温度和激活剂进入晶格形成发光中心及陷阱中心。在实验研究基础上，归纳出如下B₂O₃，影响规律： 1) B₂O₃的含量很小（＜2％）时，对材料的发光性能影响不大。 2) 助熔剂B₂O₃在焙烧过程与SrAl₂O₄和Dy₂O₃，发生如下反应： Dy₂O₃+SrAl₂O₄+B₂O₃=SrB₂O₄+Dy₄Al₂O₉ 昆明理工大学硕士学位论文摘要/Abstract 由于该反应的发生使得Bzo=，的含量不能过高。3)根据本实验结果，B办。在最终产品中的含量在4%左右时为最佳值在相形成规律上，本文发现sr，A120:相容易造成srA12认:EuZ‘，Dy:“的发光碎灭现象，为了控制Sr[A1207相的生成，SrO/Al:0=;（mol）应控制在0.34附近的结论。基于体系相形成规律和实验事实，提出了E。:t+^Eu，的弱还原还原机理的新见解。即，Eu:I+一EuZ‘的还原过程并不是还原气体的直接作用产生，而是了一离子与还原性气份反应而湮灭，释放出来的电子与E试’作用发生下列还原反应而造成的: Eu:，‘〔Xe」4f6+e一^EuZ‘[Xe〕4f下这个电子已进入EuZ十的原子轨道中，而且Eu舒的4f处于半充满很稳定的状态，所以能量要比（Eu:，++e一）这种类H状态低。总之，采用拟薄水铝石溶胶前驱体方法，成功制备了发光性能优异的SrA120，:EuZ‘，伪:卜长余辉光致发光材料。首次采用工业产品拟薄水铝石（pesuo boehmite）来作为原料，可实现制备成本控制;溶胶法可降低烧结温度至1200℃左右;实验全部采用无机盐原料，不采用有机物质，可避免环境污染。在实验室规模取.得的结果，可为进一步扩大规模研究和工业化提供一系列基础和工艺根据。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章绪论  12-20
  1.1 研究意义  12
  1.2 蓄光型长余辉自发光材料应用  12-13
  1.3 长余辉发光材料的研究进展  13-16
    1.3.1 硫化物型长余辉发光材料的研究进展  13-14
    1.3.2 稀土铝酸盐系列发光材料的研究进展  14-16
  1.4 长余辉材料的制备方法  16-19
  1.5 评述  19
  1.6 本课题拟作工作  19-20
第二章 SrO-Al_2O_3系统物相及发光机理  20-29
  2.1 SrO-Al_2O_3系统物相结构特点及发光性能  20-22
  2.2 分立发光和复合发光  22-23
  2.3 两性缺陷的电离过程  23-24
  2.4 助熔剂的影响  24-25
  2.5 施主杂质的电荷平衡  25-26
  2.6 Eu~(3+)在长余辉发光材料中的还原机理  26-27
  2.7 小结  27-29
第三章实验研究  29-60
  3.1 原料  29-31
  3.2 实验设备  31-32
  3.3 分析表征  32-33
  3.4 试验过程  33
  3.5 胶溶过程  33-36
    3.5.1 酸度  34-35
      3.5.1.1 胶溶剂  34
      3.5.1.2 酸度控制  34-35
    3.5.2 原料添加次序  35-36
  3.6 溶胶固体浓度  36
  3.7 还原气氛的确定  36-37
    3.7.1 还原气氛常用获得方法  36-37
    3.7.2 还原气氛  37
  3.8 干凝胶差热差重分析  37-38
  3.9 烧结温度  38-41
    3.9.1 样品实验条件  38-39
    3.9.2 观测结果  39
    3.9.3 XRD分析  39-41
  3.10 激活剂含量  41-43
  3.11 焙烧方式  43-44
  3.12 焙烧时间  44-47
    3.12.1 样品实验条件  44-45
    3.12.2 观测结果  45-46
    3.12.3 发光性能  46-47
  3.13 助熔剂B_2O_3  47-53
    3.13.1 原料实验条件  48
    3.13.2 观测结果  48-49
    3.13.3 XRD分析  49-52
    3.13.4 发光性能  52-53
  3.14 基质组成配比  53-58
    3.14.1 样品实验条件  53-54
    3.14.2 观测结果  54-55
    3.14.3 XRD分析  55-57
    3.14.4 发光性能  57-58
  3.15 小结  58-60
第四章相态控制  60-67
  4.1 位形坐标图原理  60-61
  4.2 发光猝灭现象  61-62
  4.3 SrAl_2O_4:Eu~(2+)，Dy~(3+)位形坐标图  62-63
  4.4 含Sr_4Al_2O_7相的Sr_4Al_(14)O_(25):Eu~(2+)，Dy~(3+)位形坐标图  63-65
  4.5 含Sr_4Al_2O_7相的SrAl_2O_4:Eu~(2+)，Dy~(3+)位形坐标图  65-66
  4.6 Sr_4Al_2O_7相的控制  66
  4.7 小结  66-67
第五章结论与展望  67-69
致谢  69-70
参考文献  70-74
附录  74

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