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掺杂含氟β-PbO_2电极的制备及电催化性能研究

作　者: 张铁明
导　师: 童少平
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: β-PbO2 掺杂电催化对氯苯酚稀土氧化物
分类号: X703
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

电化学氧化方法作为一种环境友好型技术,在处理有毒难生物降解有机污水时呈现了其他水处理技术难以比拟的优越性,应用前景极佳。电化学氧化降解技术的核心问题是高性能阳极的制备。在常见的几种阳极材料中,二氧化铅电极由于其高性价比而得到人们的青睐,但离实际应用还有一定的差距。已有文献研究表明,在镀制β-PbO₂过程中,掺入少量添加剂可以改善电极的表面微观结构,从而改变电极的催化性能。基于上述研究现状,考虑到稀土元素所具有的特殊性质,本工作制备不同稀土氧化物掺杂的PbO₂电极,并对其在无机水溶液和有机水溶液中的电化学性能进行了详细的研究。本工作制备了稀土氧化物CeO₂和La₂O₃掺杂的含氟β-PbO₂电极,考察了不同电沉积条件下电极强化电解的失重情况,在此基础上优化了这两类掺杂电极的电沉积工艺。利用相关表面测试技术和电化学测试方法考察了改性前后电极物化性质及电化学性能的差异。研究并探讨了稀土掺杂改性电极镀层结构、电极寿命、无机水溶液中的析氧活性、有机水溶液中的电氧化效率等因素之间的相关性规律。上述结果为进一步开发性能优异的二氧化铅电极提供理论依据,从而有效地推广电化学技术在实际废水处理中的应用。研究表明,镀液中添加一定量的稀土氧化物,搅速为1300r/min,温度为80℃,在160mA/cm²下电沉积1h,所制得的电极表面镀层均匀致密,失重较慢。掺杂后二氧化铅电极表面晶相仍以β-PbO₂为主,活性表面积及铅氧非计量比均有所增大。稀土氧化物颗粒均匀地分布并嵌入电极镀层。相关测试结果表明,F-PbO₂、CeO₂-F-PbO₂、La₂O₃-F-PbO₂三电极活性表面积分别为:3.0、4.88、5.12cm²（基体的表观面积1cm²）。比较这些电极在硫酸溶液中的析氧行为发现,掺杂后电极的Tafle斜率减小,两电极的交换电流密度减小,析氧反应表观活化能提高。说明稀土氧化物降低电极的析氧活性,干扰了析氧过程中活性中间物的转化过程,在电氧化降解过程中抑制了析氧副反应。以对氯苯酚为目标有机物,考察了稀土掺杂前后电极的电催化氧化特性、吸附特性和失活行为。结果表明,稀土掺杂弱化了掺杂电极直接电催化氧化4-CP反应的响应电流,这可能与电极表面反应活性点的变化有关。CeO₂-F-PbO₂电极对有机物吸附量几乎是掺杂前的两倍。电极的稳定性测试表明,在酸性或中性溶液中,峰电流缓慢减小,但在碱性溶液中,峰电流快速减小。无论溶液的酸碱度如何变化,多次扫描后CeO₂-F-PbO₂电极的剩余电流都较大,具有较高的抗失活性。与F-PbO₂电极相比,La₂O₃-F-PbO₂电极吸附量变化不明显,而且也易失活。电极对目标有机物电氧化降解特性的研究结果表明,稀土掺杂能有效地提高二氧化铅的电氧化特性。掺杂后电极反应表观动力学参数增大,说明掺杂稀土有利于改善含氟PbO₂电极的降解性能,降低能耗。在相同条件下电解8个小时后,三种电极COD的去除率分别为34.2%、53.87%、71.61%。电极的瞬时电流效率在电解开始的2小时内下降较快,但总体上还是要高出未掺杂电极,CeO₂-F-PbO₂电极提高一倍多,La₂O₃-F-PbO₂电极高出3倍多。从现有的结果看,稀土氧化物可能影响了中间活性物种（如·OH等）的寿命,但这个推论有待于相关实验结果的进一步证实。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-15
第一章文献综述  15-38
  1.1 研究背景  15-16
  1.2 难降解有机废水的处理方法研究现状  16-24
    1.2.1 难降解有机物的主要种类和危害  16
    1.2.2 难降解有机物的主要处理方法及发展  16-19
      1.2.2.1 生物法  16-17
      1.2.2.2 物化法  17-18
      1.2.2.3 化学氧化法  18-19
    1.2.3 高级氧化技术  19-24
      1.2.3.1 湿式氧化法  19-21
      1.2.3.2 超临界水氧化法  21-22
      1.2.3.3 光化学及光催化氧化法  22-23
      1.2.3.4 声化学氧化法  23
      1.2.3.5 电化学氧化法  23-24
  1.3 电化学高级氧化技术处理难降解有机物废水的研究进展  24-27
    1.3.1 电氧化的过程原理  24-25
    1.3.2 直接电氧化  25-26
    1.3.3 间接电氧化  26-27
  1.4 阳极材料的研究进展  27-30
    1.4.1 金属电极  28
    1.4.2 非金属电极  28-29
    1.4.3 金属氧化物电极  29-30
  1.5 掺杂二氧化铅电极研究现状  30-32
    1.5.1 掺杂离子  30
    1.5.2 掺杂金属氧化物颗粒  30-31
    1.5.3 掺表面活性物质  31
    1.5.4 稀土氧化物掺杂  31-32
  1.6 本文研究的意义及内容  32-33
    1.6.1 研究意义  32
    1.6.2 研究内容  32-33
  参考文献  33-38
第二章实验部分  38-45
  2.1 实验试剂与仪器  38-39
    2.1.1 实验试剂  38
    2.1.2 实验仪器  38-39
  2.2 实验方法  39-43
    2.2.1 掺杂二氧化铅电极制备理论依据  39-40
    2.2.2 掺杂二氧化铅制备的工艺流程  40-41
    2.2.3 电极的结构分析和表面测试  41
    2.2.4 电极在无机水溶液中电化学性能测试  41-42
    2.2.5 电极在有机水溶液中电氧化特性比较  42-43
  参考文献  43-45
第三章优化复合电镀的工艺条件  45-51
  3.1 实验内容  45
  3.2 结果与讨论  45-49
    3.2.1 电流密度的影响  45-46
    3.2.2 温度的影响  46-47
    3.2.3 掺杂量的影响  47-48
    3.2.4 搅拌速度的影响  48-49
  3.3 本章小结  49-50
  参考文献  50-51
第四章电极的结构分析和表面测试  51-61
  4.1 表征内容  51
  4.2 结果与讨论  51-59
    4.2.1 电极形貌分析  51-53
    4.2.2 晶相及晶面分析  53-55
    4.2.3 表面化学组成分析  55-57
    4.2.4 真实表面积的对比  57-59
  4.3 本章小结  59
  参考文献  59-61
第五章电极在无机水溶液中电化学特性的研究  61-71
  5.1 实验内容  61
  5.2 结果与讨论  61-69
    5.2.1 三种粉末微电极析氧性能的比较  61-63
    5.2.2 制备电极在硫酸溶液的析氧特性  63-66
    5.2.3 Tafle斜率和交换电流密度  66-69
    5.2.5 强化寿命  69
  5.3 本章小结  69
  参考文献  69-71
第六章电极在有机水溶液中电化学特性  71-91
  6.1 实验内容  71
  6.2 结果与讨论  71-88
    6.2.1 空白溶液中的析氧活性  71-73
    6.2.2 4-CP溶液中的电化学行为  73-76
      6.2.2.1 电催化氧化4-CP的性能  73-74
      6.2.2.2 不同扫描速度  74-76
    6.2.3 吸附特性  76-79
    6.2.4 不同pH下的失活性  79-83
      6.2.4.1 氧化峰电位Ep的变化  80-81
      6.2.4.2 峰电流ip与N的变化  81-82
      6.2.4.3 扫描过程中Ep的变化  82-83
    6.2.5 有机物降解特性  83-87
      6.2.5.1 4-CP去除率  84
      6.2.5.2 COD去除率  84-85
      6.2.5.3 TOC去除率  85-86
      6.2.5.4 电流效率(ICE)  86-87
    6.2.6 电极氧化过程的动力学研究  87-88
      6.2.6.1 反应物表观动力学常数  87
      6.2.6.2 COD去除动力常数  87-88
  6.3 本章小结  88-89
  参考文献  89-91
第七章总结及建议  91-93
  7.1 总论  91-92
  7.2 未来工作建议  92-93
致谢  93-94
攻读学位期间发表的论文  94

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