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苯乙烯和马来酸酐的活性自由基共聚合

作　者: 俞武敏
导　师: 曹堃
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 苯乙烯马来酸酐可逆加成断链链转移活性自由基聚合热聚合
分类号: TQ316.332
类　型: 硕士论文
年　份: 2003年
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内容摘要

可逆加成断链链转移聚合（RAFT）是最新发展的活性自由基聚合之一。相对于其它活性可控自由基聚合，RAFT聚合的主要优点是既可在传统自由基聚合的配方和工艺基础上简单移植又可使适用的可聚单体范围拓宽，同时还能保证较为满意的聚合速度和可控的特定聚合物结构。本文以苯乙烯（St）和马来酸酐（MAn）这对特殊单体对为研究对象，首次探讨不同工艺条件下热引发RAFT本体共聚合的活性可控行为，并应用该技术制得具有预定设计结构的苯乙烯—马来酸酐嵌段共聚物。本文首先合成了具有不同链转移常数的两种RAFT链转移试剂二硫代苯甲酰二硫化合物（BTBD）和1-苯乙基二硫代苯乙酸酯（PEPDA）。通过气相色谱和质谱联用、¹H NMR和¹³C NMR等表征手段对其结构进行了确认。在研究St-MAn的热引发本体共聚合前，先分别以RAFT试剂BTBD和PEPDA进行了热引发的苯乙烯本体均聚合研究。动力学结果表明，设计较合理的PEPDA作为RAFT试剂的确比BTBD具有更好的活性聚合特征。首先，数均分子量随转化率的增加线性增长，且与活性聚合理论计算分子量相符；其次，分子量随转化率增加而趋于窄分布，可达1.05左右；而且从聚合本征动力学ln（[M]_oo／[M]）与时间成线性关系这一点也揭示了聚合过程中可增长自由基浓度保持恒定。同时，还发现聚合温度对聚合速率的影响非常大，而RAFT试剂浓度的改变对聚合速率的影响甚微，但却是聚合物分子量及其分布的决定因素。优选PEPDA为RAFT试剂，成功地实现了苯乙烯和马来酸酐的热引发RAFT本体活性自由基共聚合，但初步研究表明聚合温度和RAFT试剂浓度的可变范围较苯乙烯均聚时要窄。通过采用间歇，顺序加入和半连续三种不同的马来酸酐加料方式获得了序列结构多样化的富含苯乙烯均聚段、趋于交替或无规倾向的苯乙烯和马来酸酐共聚段组合而成的二嵌段或三嵌段共聚物。当以间歇方式进行聚合时，马来酸酐被优先消耗，其间反应速度较快，形成苯乙烯和马来酸酐的共聚段。但反应后期，马来酸酐被消耗完毕，链段增长变为富苯乙烯单元的增长，最终形浙江大学硕士学位论文￥成一段为苯乙烯和马来酸研交替共聚、一段为富苯乙烯均聚的wa也几＊叫七PS型二嵌段聚合物，其最终分子量的分散性指数可小于1．2。当采用顺序加入方式通过控制马来酸配的消耗过程可得到PS七I侣t－aft－Mn)型二嵌段和防七F侣t咆一MAn)七IS型三嵌段苯乙烯和马来酸配共聚物，其最终分子量的分散性指数仅为1．15；而半连续工艺则利用了马来酸配的饥饿补加原理可制得PS＊－P＊－CO－Mn)型二嵌段和PS＊－P（St－CO－Mn）＊－PS型三嵌段苯乙烯和马来酸研共聚物，其最终分子量的分散性指数也不高于1．2。由此可见，从理论角度上，采用RAFT技术仅需简单通过加料方式改变即可制得呈任何序列结构多嵌段的苯乙烯和马来酸配共聚物。对所得嵌段共聚物的热性能进行剖析表明，玻璃化转变区域的起始点温度和结束点温度分别与嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段和具有不同序列结构的苯乙烯和马来酸数共聚嵌段有关，即嵌段物中苯乙烯和马来酸酶共聚段占优或共聚物中马来酸配含量较高均会导致玻璃化转变区域的结束点温度升高，当嵌段物中富含苯乙烯均聚段或其分子量较低时则呈现为玻璃化转变区域的起始点温度偏低。总体上而言，多嵌段分布会拓宽玻璃化转变区域，这也从一个侧面上说明可能存在微相分离，但宏观角度上应是相容的。

全文目录

中文摘要  4-6
英文摘要  6-10
第一章前言  10-12
第二章文献综述  12-29
  2．1 活性聚合  12-14
  2．2 活性自由基聚合  14-16
  2．3 RAFT聚合  16-29
    2．3．1 聚合机理  16-18
    2．3．2 RAFT试剂  18-24
    2．3．3 大分子结构设计  24-28
    2．3．4 聚合工艺选用  28-29
第三章实验方法及表征  29-34
  3．1 原料来源及精制  29-30
    3．1．1 原料规格  29
    3．1．2 原料精制  29-30
  3．2 RAFT试剂制备及聚合操作过程  30-32
    3．2．1 RAFT试剂的制备  30-31
    3．2．2 聚合过程  31-32
  3．3 分析测试  32-34
    3．3．1 RAFT试剂的表征  32
    3．3．2 聚合转化率  32
    3．3．3 聚合物的分子量  32-33
    3．3．4 共聚物组成  33
    3．3．5 共聚物序列分布  33
    3．3．6 共聚物热性能  33-34
第四章 RAFT试剂的表征  34-40
  4．1 二硫代苯甲酸结构的表征  34-36
  4．2 BTBD结构的表征  36-37
  4．3 PEPDA结构的表征  37-40
第五章苯乙烯热均聚合  40-51
  5．1 引言  40-41
  5．2 聚合动力学  41-45
  5．3 聚合工艺  45-51
    5．3．1 聚合温度  45-48
    5．3．2 RAFT试剂浓度  48-51
第六章苯乙烯和马来酸酐的共聚合  51-73
  6．1 引言  51-52
  6．2 间歇方式  52-65
  6．3 分批投料方式  65-70
  6．4 半连续方式  70-73
第七章热性能表征  73-78
  7．1 引言  73
  7．2 嵌段共聚物的热分析  73-78
第八章结论  78-80
致谢  80-81
参考文献  81-84

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