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甘氨酸—亚磷酸二甲酯法合成草甘膦的研究

作　者: 胡景焕
导　师: 李福祥
学　校: 太原理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 草甘膦甘氨酸亚磷酸二甲酯盐酸三乙胺
分类号: TQ457.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

草甘膦(PMG)是一种具有良好生物活性的芽后灭生性除草剂。它具有高效、低毒等特点,属于氨基酸的衍生物。针对目前我国草甘膦行业和甘氨酸行业的发展现状及其存在的问题,本课题提出采用一锅法以氯乙酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为主要原料经加成、缩合、水解等反应直接合成高纯度的草甘膦。此工艺可以简化氯乙酸→甘氨酸→草甘膦的合成过程,实现两条生产链的整合;降低生产成本;有效提高氯乙酸的转化率;消除甘氨酸合成过程中带来的环境污染。本论文通过对甘氨酸-亚磷酸二甲酯法合成草甘膦进行研究分析,为进一步考察氯乙酸一锅法制备草甘膦工艺做基础。实验中通过对物料的配比、加料顺序、体系含水量、酯化液的冷却方式及水解过程中的滴加顺序、酯化液的滴加时间、反应温度、常压及减压蒸馏时间等因素进行分析,得出最佳工艺条件如下:(1)各物料的摩尔比为:多聚甲醛:甘氨酸:三乙胺:无水甲醇:亚磷酸二甲酯:盐酸=1.95:1.0:0.85:7.0:1.26:3.0。(2)在解聚和加成阶段,加料顺序为:先加无水甲醇、三乙胺、多聚甲醛,然后再加甘氨酸。(3)在反应中(尤其是酯化反应阶段)要尽可能的降低体系中的含水量。(4)在水解的酸化阶段:将酯化液缓慢冷却至室温后,再滴加到盐酸溶液中。控制滴加速度,使酯化液的滴加时间在40min以上;酸化温度控制在8～25℃之间。(5)在水解的脱溶过程中,控制常压蒸馏时间在3.5h左右;在水解的脱酸过程中,控制减压蒸馏时间在1h左右;水解温度控制在115～120℃范围内。在以上最佳实验条件下PMG的固体纯度可以超过90%,总产率可以达到81.87%。水解的结晶液加水后用30%的NaOH溶液调pH值为1.5左右,使草甘膦在结晶液中的溶解度最低,可以提高PMG的固体产率。在以上优化的工艺条件下,又初步探讨了由氯乙酸制备甘氨酸过程中产生的副产物盐酸三乙胺对PMG总产率的影响,结果发现:(1)盐酸三乙胺的存在对PMG的生成极为不利。当加入0.1mol盐酸三乙胺时,PMG的总产率降至32.59%。因此在一锅法制备草甘膦的过程中要尽可能降低或者消除盐酸三乙胺对实验的影响。(2)将含0.1mol盐酸三乙胺的酯化液冷冻0.5h后,过滤除去盐酸三乙胺,PMG的总产率可提高到67.06%。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章前言  11-17
  1.1 草甘膦及其发展  11-12
  1.2 国内外草甘膦的生产状况  12
  1.3 草甘膦的性质  12-14
    1.3.1 物理性质  12-13
    1.3.2 化学性质  13
    1.3.3 生物活性  13-14
      1.3.3.1 良好的输导性  13
      1.3.3.2 遇土壤及天然水后很快失活  13
      1.3.3.3 在环境中较易降解  13-14
      1.3.3.4 低毒、安全  14
  1.4 草甘膦的应用  14-17
第二章文献综述  17-37
  2.1 氯甲基膦酸法（压力法）  17
  2.2 氯乙酸法  17-18
  2.3 亚氨基二乙酸法（常压法，又称IDA 法）  18-23
    2.3.1 IDA 的制备  19-21
      2.3.1.1 氢氰酸法  19
      2.3.1.2 二乙醇胺法  19-20
      2.3.1.3 亚氨基二乙腈法  20-21
      2.3.1.4 氮川三乙酸法（NTA 法）  21
    2.3.2 双甘膦（PMIDA）的合成  21
    2.3.3 双甘膦（PMIDA）的氧化  21-23
  2.4 脱氢氧化法  23-24
  2.5 甘氨酸-烷基酯法  24-27
    2.5.1 亚磷酸二甲酯法  25
    2.5.2 亚磷酸三甲酯法  25-27
    2.5.3 亚磷酸二乙酯法  27
  2.6 其它方法  27-28
  2.7 甘氨酸-亚磷酸二甲酯法  28-29
  2.8 甘氨酸-亚磷酸二甲酯法合成草甘膦的反应机理  29-33
    2.8.1 合成反应  29-31
    2.8.2 水解反应  31-32
    2.8.3 甲缩醛和氯甲烷的生成  32
    2.8.4 副产物  32-33
  2.9 草甘膦的分析方法  33-34
    2.9.1 色谱分析法  33-34
      2.9.1.1 薄层分析法  33
      2.9.1.2 气相色谱法及色-质联用法  33-34
      2.9.1.3 高效液相色谱法  34
    2.9.2 化学分析法  34
  2.10 课题研究背景及内容  34-37
第三章甘氨酸-亚磷酸二甲酯法制备草甘膦  37-61
  3.1 实验原料  37
  3.2 实验仪器  37-38
  3.3 实验过程  38-39
  3.4 草甘膦的定量分析方法  39-41
    3.4.1 试剂和溶液  39
    3.4.2 仪器  39
    3.4.3 标准曲线的绘制  39-40
    3.4.4 分析测试步骤  40-41
  3.5 结果与讨论  41-58
    3.5.1 多聚甲醛与甘氨酸的配比对实验结果的影响  41-43
    3.5.2 三乙胺与甘氨酸的配比对实验结果的影响  43-44
    3.5.3 无水甲醇与甘氨酸的配比对实验结果的影响  44-46
    3.5.4 亚磷酸二甲酯与甘氨酸的配比对实验结果的影响  46-47
    3.5.5 体系含水量对实验结果的影响  47-48
    3.5.6 酯化液冷却方式对实验结果的影响  48-49
    3.5.7 水解过程对实验结果的影响  49-56
      3.5.7.1 酯化液与盐酸的滴加顺序对实验结果的影响  49-50
      3.6.7.2 盐酸与甘氨酸的配比对实验结果的影响  50-51
      3.5.7.3 水解温度对实验结果的影响  51-52
      3.5.7.4 酸化温度对实验结果的影响  52-53
      3.5.7.5 酯化液的滴加时间对实验结果的影响  53-54
      3.5.7.6 常压蒸馏时间对实验结果的影响  54-56
      3.5.7.7 减压蒸馏时间对实验结果的影响  56
    3.5.8 加料顺序对实验结果的影响  56-57
    3.5.9 结晶液的pH 值对实验结果的影响  57-58
  3.6 产品定性分析  58-59
  3.7 实验结论  59-61
第四章氯乙酸一锅法制备草甘膦初探  61-67
  4.1 盐酸三乙胺的量对草甘膦总产率的影响  62-63
  4.2 无水甲醇的量对草甘膦总产率的影响  63-64
  4.3 三乙胺的量对草甘膦总产率的影响  64-65
  4.4 实验小结  65-67
第五章结论与展望  67-69
  5.1 结论  67-68
  5.2 展望  68-69
参考文献  69-73
致谢  73-74
硕士学位期间发表论文  74

甘氨酸—亚磷酸二甲酯法合成草甘膦的研究

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